Nature.com ని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్ పరిమిత CSS మద్దతును కలిగి ఉంది. ఉత్తమ ఫలితాల కోసం, మీరు మీ బ్రౌజర్ యొక్క కొత్త వెర్షన్‌ను ఉపయోగించాలని మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో అనుకూలత మోడ్‌ను నిలిపివేయండి). ఈలోగా, కొనసాగుతున్న మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము స్టైలింగ్ లేదా జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ను ప్రదర్శిస్తున్నాము.
హైడ్రోజన్ టెక్నాలజీల అభివృద్ధి హరిత ఆర్థిక వ్యవస్థకు గుండెకాయ లాంటిది. హైడ్రోజన్ నిల్వను గ్రహించడానికి ముందస్తు షరతుగా, హైడ్రోజనేషన్ (డీ) హైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్యకు క్రియాశీల మరియు స్థిరమైన ఉత్ప్రేరకాలు అవసరం. ఇప్పటివరకు, ఈ ప్రాంతం ఖరీదైన విలువైన లోహాల వాడకం ద్వారా ఆధిపత్యం చెలాయిస్తోంది. ఇక్కడ, మేము ఒక నవల తక్కువ-ధర కోబాల్ట్-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకం (Co-SAs/NPs@NC)ని ప్రతిపాదిస్తున్నాము, దీనిలో అధిక పంపిణీ చేయబడిన సింగిల్-మెటల్ సైట్‌లను సమర్థవంతమైన ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్‌ను సాధించడానికి చక్కటి నానోపార్టికల్స్‌తో సినర్జిస్టిక్‌గా కలుపుతారు. అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు 7-8 nm పరిమాణంలో కప్పబడిన నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఉత్తమ పదార్థాన్ని ఉపయోగించి, ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్‌ను ద్రావకంగా ఉపయోగించి, 1403.8 ml g-1 h-1 యొక్క అద్భుతమైన వాయువు ఉత్పత్తిని పొందారు మరియు 5 చక్రాల తర్వాత ఎటువంటి నష్టం జరగలేదు. కార్యాచరణ, ఇది వాణిజ్య Pd/C కంటే 15 రెట్లు మెరుగ్గా ఉంటుంది. సంబంధిత సింగిల్ మెటల్ అణువు మరియు నానోపార్టికల్ ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC కీ మోనోడెంటేట్ ఇంటర్మీడియట్ HCOO* యొక్క శోషణ మరియు క్రియాశీలతను పెంచుతుందని, తద్వారా తదుపరి CH బాండ్ క్లీవేజ్‌ను ప్రోత్సహిస్తుందని ఇన్ సిటు అస్సే ప్రయోగాలు చూపిస్తున్నాయి. కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఏకీకరణ ఒకే Co అణువు యొక్క d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని క్రియాశీల సైట్‌గా మార్చడాన్ని ప్రోత్సహిస్తుందని, తద్వారా HCOO* ఇంటర్మీడియట్ యొక్క కార్బొనిల్ O మరియు Co కేంద్రం మధ్య సంయోగాన్ని పెంచుతుందని, తద్వారా శక్తి అవరోధాన్ని తగ్గిస్తుందని సైద్ధాంతిక లెక్కలు సూచిస్తున్నాయి.
ప్రస్తుత ప్రపంచ శక్తి పరివర్తనకు హైడ్రోజన్ ఒక ముఖ్యమైన శక్తి వాహకంగా పరిగణించబడుతుంది మరియు కార్బన్ తటస్థతను సాధించడంలో కీలకమైన చోదకంగా ఉంటుంది1. మండే సామర్థ్యం మరియు తక్కువ సాంద్రత వంటి దాని భౌతిక లక్షణాల కారణంగా, హైడ్రోజన్ యొక్క సురక్షితమైన మరియు సమర్థవంతమైన నిల్వ మరియు రవాణా హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థను సాధించడంలో కీలకమైన సమస్యలు2,3,4. రసాయన ప్రతిచర్యల ద్వారా హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేసి విడుదల చేసే ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు (LOHCలు) ఒక పరిష్కారంగా ప్రతిపాదించబడ్డాయి. పరమాణు హైడ్రోజన్‌తో పోలిస్తే, అటువంటి పదార్థాలు (మిథనాల్, టోలున్, డైబెంజైల్టోలున్, మొదలైనవి) నిర్వహించడానికి సులభం మరియు సౌకర్యవంతంగా ఉంటాయి5,6,7. వివిధ సాంప్రదాయ LOHCలలో, ఫార్మిక్ ఆమ్లం (FA) సాపేక్షంగా తక్కువ విషపూరితం (LD50: 1.8 g/kg) మరియు 53 g/L లేదా 4.4 wt) H2 సామర్థ్యాన్ని కలిగి ఉంటుంది. ముఖ్యంగా, FA అనేది తగిన ఉత్ప్రేరకాల సమక్షంలో తేలికపాటి పరిస్థితులలో హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేసి విడుదల చేయగల ఏకైక LOHC, అందువల్ల పెద్ద బాహ్య శక్తి ఇన్‌పుట్‌లు1,8,9 అవసరం లేదు. నిజానికి, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం అనేక గొప్ప లోహ ఉత్ప్రేరకాలు అభివృద్ధి చేయబడ్డాయి, ఉదాహరణకు, పల్లాడియం ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు చవకైన లోహ ఉత్ప్రేరకాల కంటే 50-200 రెట్లు ఎక్కువ చురుకుగా ఉంటాయి10,11,12. అయితే, మీరు క్రియాశీల లోహాల ధరను పరిగణనలోకి తీసుకుంటే, ఉదాహరణకు, పల్లాడియం 1000 రెట్లు ఎక్కువ ఖరీదైనది.
కోబాల్ట్, అత్యంత చురుకైన మరియు స్థిరమైన వైవిధ్య మూల లోహ ఉత్ప్రేరకాల కోసం అన్వేషణ విద్యా మరియు పరిశ్రమలలోని అనేక మంది పరిశోధకుల ఆసక్తిని ఆకర్షిస్తూనే ఉంది13,14,15.
Mo మరియు Co ఆధారంగా చవకైన ఉత్ప్రేరకాలు, అలాగే నోబుల్/బేస్ మెటల్ మిశ్రమాల నుండి తయారు చేయబడిన నానోక్యాటలిస్ట్‌లు, 14,16 FA డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం అభివృద్ధి చేయబడినప్పటికీ, CO2 మరియు H2O యొక్క క్రియాశీల లోహాల సైట్‌లను ప్రోటాన్‌లు ఆక్రమించడం వల్ల ప్రతిచర్య సమయంలో వాటి క్రమంగా నిష్క్రియం అనివార్యం. లేదా ఫార్మేట్ ఆనియన్లు (HCOO-), FA కాలుష్యం, కణ సముదాయం మరియు సాధ్యమయ్యే CO విషప్రయోగం 17,18. క్రియాశీల సైట్‌లుగా అధిక చెదరగొట్టబడిన CoIINx సైట్‌లతో కూడిన సింగిల్-అణువు ఉత్ప్రేరకాలు (SACలు) నానోపార్టికల్స్‌తో పోలిస్తే ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క రియాక్టివిటీ మరియు ఆమ్ల నిరోధకతను మెరుగుపరుస్తాయని మేము మరియు ఇతరులు ఇటీవల ప్రదర్శించాము. ఈ Co-NC పదార్థాలలో, N అణువులు కేంద్ర Co అణువుతో సమన్వయం ద్వారా నిర్మాణాత్మక స్థిరత్వాన్ని పెంచుతూ FA డిప్రొటోనేషన్‌ను ప్రోత్సహించడానికి ప్రధాన సైట్‌లుగా పనిచేస్తాయి, అయితే Co అణువులు H అధిశోషణ సైట్‌లను అందిస్తాయి మరియు CH22 విచ్ఛిత్తిని ప్రోత్సహిస్తాయి, 25,26. దురదృష్టవశాత్తు, ఈ ఉత్ప్రేరకాల యొక్క కార్యాచరణ మరియు స్థిరత్వం ఇప్పటికీ ఆధునిక సజాతీయ మరియు వైవిధ్యమైన నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల నుండి దూరంగా ఉన్నాయి (Fig. 1) 13 .
సౌరశక్తి లేదా గాలి వంటి పునరుత్పాదక వనరుల నుండి అదనపు శక్తిని నీటి విద్యుద్విశ్లేషణ ద్వారా ఉత్పత్తి చేయవచ్చు. ఉత్పత్తి చేయబడిన హైడ్రోజన్‌ను LOHC ఉపయోగించి నిల్వ చేయవచ్చు, ఇది హైడ్రోజనేషన్ మరియు డీహైడ్రోజనేషన్ రివర్సిబుల్ అయిన ద్రవం. డీహైడ్రోజనేషన్ దశలో, ఏకైక ఉత్పత్తి హైడ్రోజన్, మరియు క్యారియర్ ద్రవం దాని అసలు స్థితికి తిరిగి వచ్చి మళ్ళీ హైడ్రోజనేషన్ చేయబడుతుంది. హైడ్రోజన్‌ను చివరికి గ్యాస్ స్టేషన్లు, బ్యాటరీలు, పారిశ్రామిక భవనాలు మరియు మరిన్నింటిలో ఉపయోగించవచ్చు.
ఇటీవల, నిర్దిష్ట SAC ల యొక్క అంతర్గత కార్యాచరణను వివిధ లోహ అణువుల సమక్షంలో లేదా నానోపార్టికల్స్ (NP లు) లేదా నానోక్లస్టర్స్ (NC లు) అందించిన అదనపు లోహ ప్రదేశాల సమక్షంలో మెరుగుపరచవచ్చని నివేదించబడింది. ఇది ఉపరితలం యొక్క మరింత శోషణ మరియు క్రియాశీలతకు, అలాగే మోనాటమిక్ సైట్ల యొక్క జ్యామితి మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం యొక్క మాడ్యులేషన్‌కు అవకాశాలను తెరుస్తుంది. ఈ విధంగా, ఉపరితల శోషణ/క్రియాశీలతను ఆప్టిమైజ్ చేయవచ్చు, ఇది మెరుగైన మొత్తం ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది29,30. ఇది హైబ్రిడ్ క్రియాశీల ప్రదేశాలతో తగిన ఉత్ప్రేరక పదార్థాలను సృష్టించే ఆలోచనను ఇస్తుంది. మెరుగైన SAC లు విస్తృత శ్రేణి ఉత్ప్రేరక అనువర్తనాల్లో గొప్ప సామర్థ్యాన్ని చూపించినప్పటికీ31,32,33,34,35,36, మనకు తెలిసినంతవరకు, హైడ్రోజన్ నిల్వలో వాటి పాత్ర అస్పష్టంగా ఉంది. ఈ విషయంలో, నిర్వచించబడిన నానోపార్టికల్స్ మరియు వ్యక్తిగత లోహ కేంద్రాలను కలిగి ఉన్న కోబాల్ట్-ఆధారిత హైబ్రిడ్ ఉత్ప్రేరకాల (Co-SA లు/NPs@NC లు) సంశ్లేషణ కోసం బహుముఖ మరియు బలమైన వ్యూహాన్ని మేము నివేదిస్తాము. ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన Co-SAs/NPs@NCలు అద్భుతమైన ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరును ప్రదర్శిస్తాయి, ఇది నోబుల్ కాని నానోస్ట్రక్చర్డ్ ఉత్ప్రేరకాలు (CoNx, సింగిల్ కోబాల్ట్ అణువులు, కోబాల్ట్@NC మరియు γ-Mo2N వంటివి) మరియు నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల కంటే కూడా మెరుగైనది. క్రియాశీల ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఇన్-సిటు క్యారెక్టరైజేషన్ మరియు DFT లెక్కింపులు వ్యక్తిగత లోహ సైట్‌లు క్రియాశీల సైట్‌లుగా పనిచేస్తాయని చూపుతాయి మరియు ప్రస్తుత ఆవిష్కరణ యొక్క నానోపార్టికల్స్ Co అణువుల d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని మెరుగుపరుస్తాయి, HCOO* యొక్క శోషణ మరియు క్రియాశీలతను ప్రోత్సహిస్తాయి, తద్వారా ప్రతిచర్య యొక్క శక్తి అవరోధాన్ని తగ్గిస్తాయి. .
జియోలైట్ ఇమిడాజోలేట్ ఫ్రేమ్‌వర్క్‌లు (ZIFలు) బాగా నిర్వచించబడిన త్రిమితీయ పూర్వగాములు, ఇవి వివిధ రకాల లోహాలకు మద్దతు ఇవ్వడానికి నైట్రోజన్-డోప్ చేయబడిన కార్బన్ పదార్థాలకు (లోహ-NC ఉత్ప్రేరకాలు) ఉత్ప్రేరకాలను అందిస్తాయి37,38. అందువల్ల, Co(NO3)2 మరియు Zn(NO3)2 మిథనాల్‌లోని 2-మిథైలిమిడాజోల్‌తో కలిసి ద్రావణంలో సంబంధిత లోహ సముదాయాలను ఏర్పరుస్తాయి. సెంట్రిఫ్యూగేషన్ మరియు ఎండబెట్టడం తర్వాత, CoZn-ZIF 6% H2 మరియు 94% Ar వాతావరణంలో వేర్వేరు ఉష్ణోగ్రతల వద్ద (750–950 °C) పైరోలైజ్ చేయబడింది. క్రింద ఉన్న చిత్రంలో చూపిన విధంగా, ఫలిత పదార్థాలు వేర్వేరు క్రియాశీల సైట్ లక్షణాలను కలిగి ఉంటాయి మరియు వాటిని Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 (మూర్తి 2a) అని పిలుస్తారు. ) . సంశ్లేషణ ప్రక్రియలోని కొన్ని కీలక దశల యొక్క నిర్దిష్ట ప్రయోగాత్మక పరిశీలనలు చిత్రాలు 1 మరియు 2లో వివరించబడ్డాయి. C1-C3. ఉత్ప్రేరకం యొక్క పరిణామాన్ని పర్యవేక్షించడానికి వేరియబుల్ ఉష్ణోగ్రత ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ (VTXRD) నిర్వహించబడింది. పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత 650 °Cకి చేరుకున్న తర్వాత, ZIF (Fig. S4) యొక్క ఆర్డర్ చేయబడిన క్రిస్టల్ నిర్మాణం కూలిపోవడం వలన XRD నమూనా గణనీయంగా మారుతుంది 39. ఉష్ణోగ్రత మరింత పెరిగేకొద్దీ, 20–30° మరియు 40–50° వద్ద Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క XRD నమూనాలలో రెండు విస్తృత శిఖరాలు కనిపిస్తాయి, ఇవి నిరాకార కార్బన్ యొక్క శిఖరాన్ని సూచిస్తాయి (Fig. C5). 40. 44.2°, 51.5° మరియు 75.8° వద్ద, లోహ కోబాల్ట్ (JCPDS #15-0806), మరియు 26.2° వద్ద, గ్రాఫిటిక్ కార్బన్ (JCPDS #41-1487) కు చెందిన మూడు లక్షణ శిఖరాలు మాత్రమే గమనించబడ్డాయి. Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రం ఉత్ప్రేరకం41,42,43,44 పై గ్రాఫైట్ లాంటి ఎన్కాప్సులేటెడ్ కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని చూపిస్తుంది. రామన్ స్పెక్ట్రం Co-SAs/NPs@NC-950 ఇతర నమూనాల కంటే బలమైన మరియు ఇరుకైన D మరియు G శిఖరాలను కలిగి ఉన్నట్లు చూపిస్తుంది, ఇది అధిక గ్రాఫిటైజేషన్ స్థాయిని సూచిస్తుంది (మూర్తి S6). అదనంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 ఇతర నమూనాల కంటే ఎక్కువ బ్రన్నర్-ఎమ్మెట్-టేలర్ (BET) ఉపరితల వైశాల్యం మరియు పోర్ వాల్యూమ్ (1261 m2 g-1 మరియు 0.37 cm3 g-1) ను ప్రదర్శిస్తుంది మరియు చాలా ZIFలు NC ఉత్పన్నాలు. పదార్థాలు (మూర్తి S7 మరియు టేబుల్ S1). అణు శోషణ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (AAS) ప్రకారం Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@ యొక్క కోబాల్ట్ కంటెంట్ వరుసగా 2.69 wt.%, 2.74 wt.% మరియు 2.73 wt.%. NC-750 (టేబుల్ S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క Zn కంటెంట్ క్రమంగా పెరుగుతుంది, ఇది Zn యూనిట్ల తగ్గింపు మరియు అస్థిరత పెరుగుదలకు కారణమని చెప్పవచ్చు. పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రతలో పెరుగుదల (Zn, మరిగే స్థానం = 907 °C) 45.46. ఎలిమెంటల్ విశ్లేషణ (EA) పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరుగుదలతో N శాతం తగ్గుతుందని చూపించింది మరియు అధిక O కంటెంట్ గాలికి గురికావడం నుండి పరమాణు O2 యొక్క శోషణ కారణంగా ఉండవచ్చు. (టేబుల్ S3). ఒక నిర్దిష్ట కోబాల్ట్ కంటెంట్ వద్ద, నానోపార్టికల్స్ మరియు వివిక్త కోటమ్‌లు కలిసి ఉంటాయి, ఫలితంగా ఉత్ప్రేరక చర్యలో గణనీయమైన పెరుగుదల ఏర్పడుతుంది, క్రింద చర్చించినట్లుగా.
Co-SA/NPs@NC-T సంశ్లేషణ యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం, ఇక్కడ T అనేది పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత (°C). b TEM చిత్రం. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM యొక్క చిత్రం. సింగిల్ కో అణువులను ఎరుపు వృత్తాలతో గుర్తించారు. d Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క EDS స్పెక్ట్రం.
ముఖ్యంగా, ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (TEM) Co-SAs/NPs@NC-950లో మాత్రమే 7.5 ± 1.7 nm సగటు పరిమాణంతో వివిధ కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ (NPs) ఉనికిని ప్రదర్శించింది (చిత్రాలు 2 b మరియు S8). ఈ నానోపార్టికల్స్ నైట్రోజన్‌తో డోప్ చేయబడిన గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌తో కప్పబడి ఉంటాయి. 0.361 మరియు 0.201 nm లాటిస్ అంచు అంతరం వరుసగా గ్రాఫిటిక్ కార్బన్ (002) మరియు మెటాలిక్ Co (111) కణాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది. అదనంగా, హై-యాంగిల్ అబెర్రేషన్-కరెక్టెడ్ యాన్యులర్ డార్క్-ఫీల్డ్ స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950లోని Co NPలు సమృద్ధిగా అణు కోబాల్ట్‌తో చుట్టుముట్టబడిందని వెల్లడించింది (చిత్రం 2c). అయితే, ఇతర రెండు నమూనాల మద్దతుపై అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన కోబాల్ట్ అణువులను మాత్రమే గమనించారు (చిత్రం S9). ఎనర్జీ డిస్పర్సివ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) HAADF-STEM చిత్రం Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d)లో C, N, Co మరియు వేరు చేయబడిన Co NPల ఏకరీతి పంపిణీని చూపిస్తుంది. ఈ ఫలితాలన్నీ N-డోప్డ్ గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌లో కప్పబడిన అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన Co కేంద్రాలు మరియు నానోపార్టికల్స్ Co-SAs/NPs@NC-950లోని NC ఉపరితలాలకు విజయవంతంగా జతచేయబడిందని, అయితే వివిక్త లోహ కేంద్రాలు మాత్రమే ఉన్నాయని చూపిస్తున్నాయి.
పొందిన పదార్థాల వేలెన్స్ స్థితి మరియు రసాయన కూర్పును ఎక్స్-రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XPS) ద్వారా అధ్యయనం చేశారు. మూడు ఉత్ప్రేరకాల యొక్క XPS స్పెక్ట్రా Co, N, C మరియు O మూలకాల ఉనికిని చూపించింది, కానీ Zn Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2) లలో మాత్రమే ఉంది. ). C10). పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరిగేకొద్దీ, నైట్రోజన్ జాతులు అస్థిరంగా మారడంతో మరియు అధిక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద NH3 మరియు NOx వాయువులుగా కుళ్ళిపోవడంతో మొత్తం నైట్రోజన్ కంటెంట్ తగ్గుతుంది (టేబుల్ S4) 47. అందువలన, మొత్తం కార్బన్ కంటెంట్ క్రమంగా Co-SAs/NPs@NC-750 నుండి Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 మరియు S12) కు పెరిగింది. అధిక ఉష్ణోగ్రత వద్ద పైరోలైజ్ చేయబడిన నమూనాలో నైట్రోజన్ అణువుల నిష్పత్తి తక్కువగా ఉంటుంది, అంటే Co-SAs/NPs@NC-950 లోని NC క్యారియర్‌ల మొత్తం ఇతర నమూనాల కంటే తక్కువగా ఉండాలి. ఇది కోబాల్ట్ కణాల బలమైన సింటరింగ్‌కు దారితీస్తుంది. O 1s స్పెక్ట్రం వరుసగా C=O (531.6 eV) మరియు C–O (533.5 eV) అనే రెండు శిఖరాలను చూపిస్తుంది (మూర్తి S13) 48. చిత్రం 2aలో చూపిన విధంగా, N 1s స్పెక్ట్రమ్‌ను పిరిడిన్ నైట్రోజన్ N (398.4 eV), పైరోల్ N (401.1 eV), గ్రాఫైట్ N (402.3 eV) మరియు Co-N (399.2 eV) యొక్క నాలుగు లక్షణ శిఖరాలుగా పరిష్కరించవచ్చు. మూడు నమూనాలలో Co-N బంధాలు ఉన్నాయి, కొన్ని N అణువులు మోనోమెటాలిక్ సైట్‌లకు సమన్వయం చేయబడిందని సూచిస్తున్నాయి, కానీ లక్షణాలు గణనీయంగా భిన్నంగా ఉంటాయి49. అధిక పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రతను ఉపయోగించడం వలన Co-N జాతుల కంటెంట్ Co-SA/NPs@NC-750లో 43.7% నుండి Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co 17.6%@NC-950లో 27.0%కి గణనీయంగా తగ్గుతుంది. -CA/NPలలో, ఇది C కంటెంట్‌లో పెరుగుదలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది (Fig. 3a), ఇది వాటి Co-N సమన్వయ సంఖ్య మారవచ్చు మరియు C50 అణువుల ద్వారా పాక్షికంగా భర్తీ చేయబడవచ్చని సూచిస్తుంది. Zn 2p స్పెక్ట్రం ఈ మూలకం ప్రధానంగా Zn2+ రూపంలో ఉందని చూపిస్తుంది. (Figure S14) 51. Co 2p యొక్క స్పెక్ట్రం 780.8 మరియు 796.1 eV వద్ద రెండు ప్రముఖ శిఖరాలను ప్రదర్శిస్తుంది, ఇవి వరుసగా Co 2p3/2 మరియు Co 2p1/2కి ఆపాదించబడ్డాయి (Figure 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లతో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC-950 లోని Co-N శిఖరం సానుకూల వైపుకు మార్చబడుతుంది, ఇది ఉపరితలానికి ఉన్న సింగిల్ Co అణువు -SAs/NPs@NC-950 అధిక స్థాయిలో ఎలక్ట్రాన్ క్షీణతను కలిగి ఉందని, ఫలితంగా అధిక ఆక్సీకరణ స్థితి ఏర్పడుతుందని సూచిస్తుంది. Co-SAs/NPs@NC-950 మాత్రమే 778.5 eV వద్ద సున్నా-వాలెంట్ కోబాల్ట్ (Co0) యొక్క బలహీన శిఖరాన్ని చూపించిందని గమనించాలి, ఇది అధిక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద SA కోబాల్ట్ సముదాయం ఫలితంగా నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని రుజువు చేస్తుంది.
a N 1s మరియు b Co-SA/NPs@NC-T యొక్క Co 2p స్పెక్ట్రా. c XANES మరియు d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క Co-K-ఎడ్జ్ యొక్క FT-EXAFS స్పెక్ట్రా. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క WT-EXAFS కాంటూర్ ప్లాట్లు. f Co-SA/NPs@NC-950 కోసం FT-EXAFS ఫిట్టింగ్ కర్వ్.
తరువాత తయారుచేసిన నమూనాలో కో జాతుల ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం మరియు సమన్వయ వాతావరణాన్ని విశ్లేషించడానికి టైమ్-లాక్డ్ ఎక్స్-రే శోషణ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XAS) ఉపయోగించబడింది. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లోని కోబాల్ట్ వాలెన్స్ స్థితులు Co-K అంచు (XANES) స్పెక్ట్రం వద్ద సాధారణీకరించబడిన నియర్-ఫీల్డ్ ఎక్స్-రే శోషణ ద్వారా వెల్లడయ్యాయి. చిత్రం 3cలో చూపినట్లుగా, మూడు నమూనాల అంచు దగ్గర శోషణ Co మరియు CoO రేకుల మధ్య ఉంది, ఇది కో జాతుల వాలెన్స్ స్థితి 0 నుండి +253 వరకు ఉంటుందని సూచిస్తుంది. అదనంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 నుండి Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 కు తక్కువ శక్తికి పరివర్తన గమనించబడింది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-750 కు తక్కువ ఆక్సీకరణ స్థితిని కలిగి ఉందని సూచిస్తుంది. రివర్స్ ఆర్డర్. లీనియర్ కాంబినేషన్ ఫిట్టింగ్ ఫలితాల ప్రకారం, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క కో-వేలెన్స్ స్థితి +0.642 గా అంచనా వేయబడింది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) యొక్క కో-వేలెన్స్ స్థితి కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). ఈ ఫలితాలు Co-SAs/NPs@NC-950 లోని కోబాల్ట్ కణాల సగటు ఆక్సీకరణ స్థితి గణనీయంగా తగ్గిందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది XRD మరియు HADF-STEM ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది మరియు కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ మరియు సింగిల్ కోబాల్ట్ యొక్క సహజీవనం ద్వారా వివరించవచ్చు. కో అణువులు 41. Co K-ఎడ్జ్ యొక్క ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ ఎక్స్-రే శోషణ సూక్ష్మ నిర్మాణం (FT-EXAFS) స్పెక్ట్రం 1.32 Å వద్ద ఉన్న ప్రధాన శిఖరం Co-N/Co-C షెల్‌కు చెందినదని చూపిస్తుంది, అయితే లోహ Co-Co యొక్క వికీర్ణ మార్గం /NPs@NC-950 (Fig. 3d)లో కనిపించే Co-SAs Åలో మాత్రమే 2.18 వద్ద ఉంటుంది. అంతేకాకుండా, వేవ్‌లెట్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ (WT) కాంటౌర్ ప్లాట్ Co-N/Co-Cకి ఆపాదించబడిన 6.7 Å-1 వద్ద గరిష్ట తీవ్రతను చూపుతుంది, అయితే Co-SAs/NPs@NC-950 మాత్రమే 8.8కి ఆపాదించబడిన గరిష్ట తీవ్రతను చూపుతుంది. మరొక తీవ్రత గరిష్టం Co–Co బంధానికి Å−1 వద్ద ఉంటుంది (Fig. 3e). అదనంగా, లీజుదారుడు నిర్వహించిన EXAFS విశ్లేషణలో 750, 850 మరియు 950 °C పైరోలైసిస్ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద, Co-N సమన్వయ సంఖ్యలు వరుసగా 3.8, 3.2 మరియు 2.3 ఉన్నాయని మరియు Co-C సమన్వయ సంఖ్యలు 0. 0.9 మరియు 1.8 (Fig. 3f, S15 మరియు టేబుల్ S1) ఉన్నాయని తేలింది. మరింత ప్రత్యేకంగా, తాజా ఫలితాలను Co-SAs/NPs@NC-950లో అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు నానోపార్టికల్స్ ఉండటం వల్ల చెప్పవచ్చు. దీనికి విరుద్ధంగా, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750లో, CoN3C మరియు CoN4 యూనిట్లు మాత్రమే ఉంటాయి. పైరోలైసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరుగుతున్న కొద్దీ, CoN4 యూనిట్‌లోని N అణువులు క్రమంగా C అణువుల ద్వారా మరియు కోబాల్ట్ CA కంకరల ద్వారా నానోపార్టికల్స్‌ను ఏర్పరుస్తాయని స్పష్టంగా తెలుస్తుంది.
గతంలో అధ్యయనం చేయబడిన ప్రతిచర్య పరిస్థితులను వివిధ పదార్థాల లక్షణాలపై తయారీ పరిస్థితుల ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి ఉపయోగించారు (Fig. S16)17,49. చిత్రం 4 aలో చూపిన విధంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క కార్యాచరణ Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 కంటే గణనీయంగా ఎక్కువగా ఉంటుంది. ముఖ్యంగా, మూడు తయారు చేయబడిన Co నమూనాలు ప్రామాణిక వాణిజ్య విలువైన లోహ ఉత్ప్రేరకాలు (Pd/C మరియు Pt/C) తో పోలిస్తే అత్యుత్తమ పనితీరును చూపించాయి. అదనంగా, Zn-ZIF-8 మరియు Zn-NC నమూనాలు ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ వైపు నిష్క్రియాత్మకంగా ఉన్నాయి, ఇది Zn కణాలు క్రియాశీల ప్రదేశాలు కాదని సూచిస్తుంది, కానీ కార్యాచరణపై వాటి ప్రభావం చాలా తక్కువగా ఉంటుంది. అదనంగా, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క కార్యాచరణ 950°C వద్ద 1 గంట పాటు ద్వితీయ పైరోలిసిస్‌కు గురైంది, కానీ Co-SAs/NPs@NC-750 కంటే తక్కువగా ఉంది. @NC-950 (Fig. S17). ఈ పదార్థాల నిర్మాణాత్మక లక్షణం తిరిగి పైరోలైజ్ చేయబడిన నమూనాలలో Co నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని చూపించింది, అయితే తక్కువ నిర్దిష్ట ఉపరితల వైశాల్యం మరియు గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్ లేకపోవడం వలన Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20) తో పోలిస్తే తక్కువ కార్యాచరణ ఏర్పడింది. వివిధ మొత్తాలలో Co పూర్వగామితో ఉన్న నమూనాల కార్యాచరణను కూడా పోల్చారు, అత్యధిక కార్యాచరణ 3.5 mol అదనంగా చూపబడింది (టేబుల్ S6 మరియు Figure S21). వివిధ లోహ కేంద్రాల నిర్మాణం పైరోలైసిస్ వాతావరణంలోని హైడ్రోజన్ కంటెంట్ మరియు పైరోలైసిస్ సమయం ద్వారా ప్రభావితమవుతుందని స్పష్టంగా తెలుస్తుంది. అందువల్ల, ఇతర Co-SAs/NPs@NC-950 పదార్థాలు ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ కార్యకలాపాల కోసం మూల్యాంకనం చేయబడ్డాయి. అన్ని పదార్థాలు మితమైన నుండి చాలా మంచి పనితీరును చూపించాయి; అయితే, వాటిలో ఏవీ Co-SAs/NPs@NC-950 కంటే మెరుగ్గా లేవు (Figure S22 మరియు S23). పైరోలైసిస్ సమయం పెరుగుతున్న కొద్దీ, లోహ అణువులను నానోపార్టికల్స్‌గా సముదాయించడం వల్ల మోనోఅటామిక్ కో-ఎన్ స్థానాల కంటెంట్ క్రమంగా తగ్గుతుందని పదార్థం యొక్క నిర్మాణాత్మక లక్షణం చూపించింది, ఇది 100-2000. పైరోలైసిస్ సమయం వ్యత్యాసంతో నమూనాల మధ్య కార్యాచరణలో వ్యత్యాసాన్ని వివరిస్తుంది. 0.5 గం, 1 గం మరియు 2 గం (గణాంకాలు S24–S28 మరియు టేబుల్ S7).
వివిధ ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి ఇంధన సమావేశాల డీహైడ్రోజనేషన్ సమయంలో పొందిన వాయువు పరిమాణం మరియు సమయం యొక్క గ్రాఫ్. ప్రతిచర్య పరిస్థితులు: PC (10 mmol, 377 μl), ఉత్ప్రేరకం (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, వ్యూహాత్మకం: 98 °C, 4 భాగాలు b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), వివిధ ద్రావకాలు. c 85–110 °C వద్ద సేంద్రీయ ద్రావకాలలో వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాల వాయు పరిణామ రేట్ల పోలిక. d Co-SA/NPs@NC-950 రీసైక్లింగ్ ప్రయోగం. ప్రతిచర్య పరిస్థితులు: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ద్రావకం (6 ml), Tset: 110 °C, వ్యూహాత్మకం: 98 °C, ప్రతి ప్రతిచర్య చక్రం ఒక గంట ఉంటుంది. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు క్రియాశీల పరీక్షల నుండి లెక్కించబడిన ప్రామాణిక విచలనాలను సూచిస్తాయి.
సాధారణంగా, FA డీహైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల సామర్థ్యం ప్రతిచర్య పరిస్థితులపై, ముఖ్యంగా ఉపయోగించే ద్రావకంపై ఎక్కువగా ఆధారపడి ఉంటుంది8,49. నీటిని ద్రావణిగా ఉపయోగించినప్పుడు, Co-SAs/NPs@NC-950 అత్యధిక ప్రారంభ ప్రతిచర్య రేటును చూపించింది, కానీ నిష్క్రియం జరిగింది, బహుశా ప్రోటాన్లు లేదా H2O18 క్రియాశీల ప్రదేశాలను ఆక్రమించడం వల్ల కావచ్చు. 1,4-డయాక్సేన్ (DXA), n-బ్యూటైల్ అసిటేట్ (BAC), టోలున్ (PhMe), ట్రైగ్లైమ్ మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ (CYC) వంటి సేంద్రీయ ద్రావకాలలో ఉత్ప్రేరకాన్ని పరీక్షించడం కూడా ఎటువంటి మెరుగుదలను చూపించలేదు మరియు ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్ (PC) )లో (Fig. 4b మరియు టేబుల్ S8). అదేవిధంగా, ట్రైఎథైలమైన్ (NEt3) లేదా సోడియం ఫార్మేట్ (HCCONa) వంటి సంకలనాలు ఉత్ప్రేరక పనితీరుపై మరింత సానుకూల ప్రభావాన్ని చూపలేదు (Figure S29). సరైన ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో, వాయువు దిగుబడి 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30)కి చేరుకుంది, ఇది గతంలో నివేదించబడిన అన్ని Co ఉత్ప్రేరకాల కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ (SAC17, 23, 24తో సహా). వివిధ ప్రయోగాలలో, నీటిలో ప్రతిచర్యలు మరియు ఫార్మేట్ సంకలితాలతో మినహాయించి, 99.96% వరకు డీహైడ్రోజనేషన్ మరియు డీహైడ్రేషన్ సెలెక్టివిటీలు పొందబడ్డాయి (టేబుల్ S9). లెక్కించిన క్రియాశీలత శక్తి 88.4 kJ/mol, ఇది నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల క్రియాశీలత శక్తితో పోల్చవచ్చు (Fig. S31 మరియు టేబుల్ S10).
అదనంగా, మేము ఇలాంటి పరిస్థితులలో ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం అనేక ఇతర వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాలను పోల్చాము (Fig. 4c, పట్టికలు S11 మరియు S12). Figure 3c లో చూపిన విధంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క వాయువు ఉత్పత్తి రేటు చాలా తెలిసిన వైవిధ్య మూల లోహ ఉత్ప్రేరకాలను మించిపోయింది మరియు వాణిజ్య 5% Pd/C మరియు 5% Pd/C కంటే వరుసగా 15 మరియు 15 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంటుంది, 10 సార్లు. % Pt/C ఉత్ప్రేరకం.
(డీ)హైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఏదైనా ఆచరణాత్మక అనువర్తనంలో ముఖ్యమైన లక్షణం వాటి స్థిరత్వం. అందువల్ల, Co-SAs/NPs@NC-950 ఉపయోగించి రీసైక్లింగ్ ప్రయోగాల శ్రేణిని నిర్వహించారు. చిత్రం 4 dలో చూపిన విధంగా, పదార్థం యొక్క ప్రారంభ కార్యాచరణ మరియు ఎంపిక వరుసగా ఐదు పరుగులలో మారలేదు (టేబుల్ S13 కూడా చూడండి). దీర్ఘకాలిక పరీక్షలు నిర్వహించబడ్డాయి మరియు గ్యాస్ ఉత్పత్తి 72 గంటలలో సరళంగా పెరిగింది (చిత్రం S32). ఉపయోగించిన Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క కోబాల్ట్ కంటెంట్ 2.5 wt%, ఇది తాజా ఉత్ప్రేరకం యొక్క దానికి చాలా దగ్గరగా ఉంది, ఇది కోబాల్ట్ యొక్క స్పష్టమైన లీచింగ్ లేదని సూచిస్తుంది (టేబుల్ S14). ప్రతిచర్యకు ముందు మరియు తరువాత లోహ కణాల యొక్క స్పష్టమైన రంగు మార్పు లేదా సముదాయం గమనించబడలేదు (చిత్రం S33). దీర్ఘకాలిక ప్రయోగాలలో వర్తించే పదార్థాల AC-HAADF-STEM మరియు EDS అణు వ్యాప్తి ప్రదేశాల నిలుపుదల మరియు ఏకరీతి వ్యాప్తిని చూపించాయి మరియు గణనీయమైన నిర్మాణాత్మక మార్పులు లేవు (చిత్రాలు S34 మరియు S35). Co0 మరియు Co-N లక్షణ శిఖరాలు ఇప్పటికీ XPSలో ఉన్నాయి, ఇది Co NPలు మరియు వ్యక్తిగత లోహ ప్రదేశాల సహజీవనాన్ని రుజువు చేస్తుంది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-950 ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని కూడా నిర్ధారిస్తుంది (మూర్తి S36).
ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్‌కు కారణమైన అత్యంత చురుకైన ప్రదేశాలను గుర్తించడానికి, మునుపటి అధ్యయనాల ఆధారంగా ఒకే లోహ కేంద్రం (CoN2C2) లేదా Co NP ఉన్న ఎంపిక చేయబడిన పదార్థాలను తయారు చేశారు17. అదే పరిస్థితులలో గమనించిన ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ కార్యకలాపాల క్రమం Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (టేబుల్ S15), ఇది అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన CoN2C2 సైట్‌లు NPల కంటే ఎక్కువ చురుకుగా ఉన్నాయని సూచిస్తుంది. హైడ్రోజన్ పరిణామం మొదటి-క్రమ ప్రతిచర్య గతిశాస్త్రాలను అనుసరిస్తుందని ప్రతిచర్య గతిశాస్త్రం చూపిస్తుంది, కానీ వివిధ కోబాల్ట్ విషయాల వద్ద అనేక వక్రతల వాలులు ఒకేలా ఉండవు, గతిశాస్త్రం ఫార్మిక్ ఆమ్లంపై మాత్రమే కాకుండా క్రియాశీల సైట్‌పై కూడా ఆధారపడి ఉంటుందని సూచిస్తుంది (Fig. 2). C37). ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ విశ్లేషణలో కోబాల్ట్ మెటల్ శిఖరాలు లేకపోవడంతో, కోబాల్ట్ కంటెంట్ పరంగా ప్రతిచర్య యొక్క గతి క్రమం తక్కువ స్థాయిలలో (2.5% కంటే తక్కువ) 1.02 గా కనుగొనబడిందని తదుపరి గతి అధ్యయనాలు చూపించాయి, ఇది మోనోఅటామిక్ కోబాల్ట్ కేంద్రాల దాదాపు ఏకరీతి పంపిణీని సూచిస్తుంది. ప్రధాన. క్రియాశీల సైట్ (చిత్రాలు. S38 మరియు S39). Co కణాల కంటెంట్ 2.7%కి చేరుకున్నప్పుడు, r అకస్మాత్తుగా పెరుగుతుంది, ఇది నానోపార్టికల్స్ వ్యక్తిగత అణువులతో బాగా సంకర్షణ చెంది అధిక కార్యాచరణను పొందుతాయని సూచిస్తుంది. Co కణాల కంటెంట్ మరింత పెరిగేకొద్దీ, వక్రత నాన్ లీనియర్ అవుతుంది, ఇది నానోపార్టికల్స్ సంఖ్య పెరుగుదల మరియు మోనాటమిక్ స్థానాల్లో తగ్గుదలతో సంబంధం కలిగి ఉంటుంది. అందువల్ల, Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క మెరుగైన LC డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరు వ్యక్తిగత లోహ సైట్లు మరియు నానోపార్టికల్స్ యొక్క సహకార ప్రవర్తన నుండి వస్తుంది.
ఈ ప్రక్రియలో ప్రతిచర్య మధ్యవర్తులను గుర్తించడానికి ఇన్ సిటు డిఫ్యూజ్ రిఫ్లెక్షన్స్ ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ (ఇన్ సిటు డ్రిఫ్ట్) ఉపయోగించి లోతైన అధ్యయనం జరిగింది. ఫార్మిక్ యాసిడ్‌ను జోడించిన తర్వాత నమూనాలను వేర్వేరు ప్రతిచర్య ఉష్ణోగ్రతలకు వేడి చేసిన తర్వాత, రెండు సెట్ల పౌనఃపున్యాలు గమనించబడ్డాయి (చిత్రం 5a). HCOOH* యొక్క మూడు లక్షణ శిఖరాలు 1089, 1217 మరియు 1790 cm-1 వద్ద కనిపిస్తాయి, ఇవి వరుసగా విమానం వెలుపల CH π (CH) సాగతీత కంపనం, CO ν (CO) సాగతీత కంపనం మరియు C=O ν (C=O) సాగతీత కంపనం, 54, 55 కు ఆపాదించబడ్డాయి. 1363 మరియు 1592 cm-1 వద్ద ఉన్న మరొక శిఖరాల సమితి వరుసగా సిమెట్రిక్ OCO కంపనం νs(OCO) మరియు అసమాన OCO సాగతీత కంపనం νas(OCO)33.56 HCOO* కు అనుగుణంగా ఉంటాయి. ప్రతిచర్య కొనసాగుతున్న కొద్దీ, HCOOH* మరియు HCOO* జాతుల సాపేక్ష శిఖరాలు క్రమంగా మసకబారుతాయి. సాధారణంగా చెప్పాలంటే, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క కుళ్ళిపోవడం మూడు ప్రధాన దశలను కలిగి ఉంటుంది: (I) క్రియాశీల ప్రదేశాలలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క శోషణ, (II) ఫార్మేట్ లేదా కార్బాక్సిలేట్ మార్గం ద్వారా H ను తొలగించడం మరియు (III) హైడ్రోజన్‌ను ఉత్పత్తి చేయడానికి రెండు శోషించబడిన H కలయిక. HCOO* మరియు COOH* వరుసగా ఫార్మేట్ లేదా కార్బాక్సిలేట్ మార్గాలను నిర్ణయించడంలో కీలకమైన మధ్యవర్తులు57. మా ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థను ఉపయోగించి, లక్షణం HCOO* శిఖరం మాత్రమే కనిపించింది, ఇది ఫార్మిక్ ఆమ్ల కుళ్ళిపోవడం ఫార్మిక్ ఆమ్ల మార్గం ద్వారా మాత్రమే జరుగుతుందని సూచిస్తుంది58. 78 °C మరియు 88 °C తక్కువ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద ఇలాంటి పరిశీలనలు చేయబడ్డాయి (అంజీర్ S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 మరియు b Co SAs పై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క ఇన్ సిటు DRIFT స్పెక్ట్రా. లెజెండ్ ఆన్-సైట్ ప్రతిచర్య సమయాలను సూచిస్తుంది. c కాలక్రమేణా వివిధ ఐసోటోప్ లేబులింగ్ కారకాలను ఉపయోగించి ఉత్పత్తి చేయబడిన వాయువు పరిమాణంలో వైవిధ్యం. d కైనెటిక్ ఐసోటోప్ ప్రభావ డేటా.
Co-SA/NPs@NC-950 (Figure 5 b మరియు S41) లో సినర్జిస్టిక్ ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి సంబంధిత పదార్థాలైన Co NP మరియు Co SA లపై ఇలాంటి ఇన్ సిటు DRIFT ప్రయోగాలు జరిగాయి. రెండు పదార్థాలు ఒకేలాంటి ధోరణులను చూపుతాయి, కానీ HCOOH* మరియు HCOO* లక్షణ శిఖరాలు కొద్దిగా మారుతాయి, ఇది Co NPల పరిచయం మోనోఅటామిక్ సెంటర్ యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని మారుస్తుందని సూచిస్తుంది. Co-SAs/NPs@NC-950 మరియు Co SA లలో ఒక లక్షణం νas(OCO) శిఖరం కనిపిస్తుంది కానీ Co NPలలో కాదు, ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని జోడించినప్పుడు ఏర్పడిన ఇంటర్మీడియట్ సమతల ఉప్పు ఉపరితలానికి లంబంగా మోనోడెంటేట్ ఫార్మిక్ ఆమ్లం అని మరింత సూచిస్తుంది. మరియు క్రియాశీల సైట్ 59 గా SA పై శోషించబడుతుంది. లక్షణ శిఖరాలు π(CH) మరియు ν(C = O) యొక్క కంపనాలలో గణనీయమైన పెరుగుదల గమనించబడింది, ఇది స్పష్టంగా HCOOH* యొక్క వక్రీకరణకు దారితీసింది మరియు ప్రతిచర్యను సులభతరం చేసింది. ఫలితంగా, Co-SAs/NPs@NC లోని HCOOH* మరియు HCOO* లక్షణ శిఖరాలు 2 నిమిషాల ప్రతిచర్య తర్వాత దాదాపుగా కనుమరుగయ్యాయి, ఇది మోనోమెటాలిక్ (6 నిమిషాలు) మరియు నానోపార్టికల్-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు (12 నిమిషాలు) కంటే వేగంగా ఉంటుంది. ఈ ఫలితాలన్నీ నానోపార్టికల్ డోపింగ్ ఇంటర్మీడియట్‌ల శోషణ మరియు క్రియాశీలతను పెంచుతుందని, తద్వారా పైన ప్రతిపాదించిన ప్రతిచర్యలను వేగవంతం చేస్తుందని నిర్ధారిస్తాయి.
ప్రతిచర్య మార్గాన్ని మరింత విశ్లేషించడానికి మరియు రేటు నిర్ణయించే దశ (RDS) ను నిర్ణయించడానికి, KIE ప్రభావాన్ని Co-SAs/NPs@NC-950 సమక్షంలో నిర్వహించారు. ఇక్కడ, HCOOH, HCOOD, DCOOH మరియు DCOOD వంటి వివిధ ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఐసోటోపులను KIE అధ్యయనాల కోసం ఉపయోగిస్తారు. చిత్రం 5c లో చూపిన విధంగా, డీహైడ్రోజనేషన్ రేటు క్రింది క్రమంలో తగ్గుతుంది: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. అదనంగా, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD మరియు KDCOOH/KDCOOD విలువలను వరుసగా 1.14, 1.71, 2.16 మరియు 1.44 గా లెక్కించారు (చిత్రం 5d). అందువల్ల, HCOO* లోని CH బంధం చీలిక kH/kD విలువలను \> 1.5 ప్రదర్శిస్తుంది, ఇది ఒక ప్రధాన గతి ప్రభావాన్ని సూచిస్తుంది60,61, మరియు Co-SAs/NPs@NC-950 పై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క RDS ను సూచిస్తుంది.
అదనంగా, Co-SA యొక్క అంతర్గత కార్యాచరణపై డోప్ చేయబడిన నానోపార్టికల్స్ ప్రభావాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి DFT గణనలను నిర్వహించారు. చూపిన ప్రయోగాలు మరియు మునుపటి పనుల ఆధారంగా Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA నమూనాలు నిర్మించబడ్డాయి (Figs. 6a మరియు S42)52,62. రేఖాగణిత ఆప్టిమైజేషన్ తర్వాత, మోనోఅటామిక్ యూనిట్లతో సహజీవనం చేసే చిన్న Co6 నానోపార్టికల్స్ (CoN2C2) గుర్తించబడ్డాయి మరియు Co-SA/NPs@NCలోని Co-C మరియు Co-N బంధ పొడవులు వరుసగా 1.87 Å మరియు 1.90 Åగా నిర్ణయించబడ్డాయి. , ఇది XAFS ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది. లెక్కించిన పాక్షిక సాంద్రత స్థితులు (PDOS) CoN2C2 తో పోలిస్తే సింగిల్ కో మెటల్ అణువు మరియు నానోపార్టికల్ కాంపోజిట్ (Co-SAs/NPs@NC) ఫెర్మి స్థాయికి సమీపంలో అధిక హైబ్రిడైజేషన్‌ను ప్రదర్శిస్తాయని చూపిస్తుంది, దీని ఫలితంగా HCOOH వస్తుంది. కుళ్ళిపోయిన ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ మరింత సమర్థవంతంగా ఉంటుంది (Figs 6b మరియు S43). Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA యొక్క సంబంధిత d-బ్యాండ్ కేంద్రాలు వరుసగా -0.67 eV మరియు -0.80 eV గా లెక్కించబడ్డాయి, వీటిలో Co-SAs/NPs@NC పెరుగుదల 0.13 eV, ఇది NP ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, CoN2C2 యొక్క అనుకూల ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం ద్వారా HCOO* కణాల శోషణకు దోహదపడింది. ఛార్జ్ సాంద్రతలో వ్యత్యాసం CoN2C2 బ్లాక్ మరియు నానోపార్టికల్ చుట్టూ పెద్ద ఎలక్ట్రాన్ మేఘాన్ని చూపిస్తుంది, ఎలక్ట్రాన్ మార్పిడి కారణంగా వాటి మధ్య బలమైన పరస్పర చర్యను సూచిస్తుంది. బాడర్ ఛార్జ్ విశ్లేషణతో కలిపి, అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన Co Co-SA/NPs@NCలో 1.064e మరియు Co SAలో 0.796e కోల్పోయిందని కనుగొనబడింది (మూర్తి S44). ఈ ఫలితాలు నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఏకీకరణ Co సైట్ల యొక్క ఎలక్ట్రాన్ క్షీణతకు దారితీస్తుందని, ఫలితంగా Co వాలెన్స్ పెరుగుదలకు దారితీస్తుందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది XPS ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది (మూర్తి 6c). Co-SAs/NPs@NC మరియు Co SA లపై HCOO అధిశోషణం యొక్క Co-O పరస్పర చర్య లక్షణాలను స్ఫటికాకార కక్ష్య హామిల్టోనియన్ సమూహం (COHP)63 ను లెక్కించడం ద్వారా విశ్లేషించారు. చిత్రం 6 d లో చూపిన విధంగా, -COHP యొక్క ప్రతికూల మరియు సానుకూల విలువలు వరుసగా యాంటీబాండింగ్ స్థితి మరియు బైండింగ్ స్థితికి అనుగుణంగా ఉంటాయి. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ద్వారా శోషించబడిన Co-O యొక్క బంధ బలాన్ని -COHP విలువలను సమగ్రపరచడం ద్వారా అంచనా వేశారు, ఇవి వరుసగా Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA లకు 3.51 మరియు 3.38. HCOOH అధిశోషణం కూడా ఇలాంటి ఫలితాలను చూపించింది: నానోపార్టికల్ డోపింగ్ తర్వాత -COHP యొక్క సమగ్ర విలువ పెరుగుదల Co-O బంధంలో పెరుగుదలను సూచిస్తుంది, తద్వారా HCOO మరియు HCOOH యొక్క క్రియాశీలతను ప్రోత్సహిస్తుంది (మూర్తి S45).
Co-SA/NPs@NC-950 లాటిస్ నిర్మాణం. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 మరియు Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 మరియు Co-SA పై HCOOH అధిశోషణం యొక్క ఛార్జ్ సాంద్రతలలో వ్యత్యాసం యొక్క 3D ఐసోసర్ఫేస్. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (ఎడమ) మరియు Co-SA (కుడి) పై HCOO ద్వారా శోషించబడిన Co-O బంధాల pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 మరియు Co-SA పై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క ప్రతిచర్య మార్గం.
Co-SA/NPs@NC యొక్క ఉన్నతమైన డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరును బాగా అర్థం చేసుకోవడానికి, ప్రతిచర్య మార్గం మరియు శక్తిని నిర్ణయించారు. ప్రత్యేకంగా, FA డీహైడ్రోజనేషన్‌లో ఐదు దశలు ఉంటాయి, వీటిలో HCOOH ను HCOOH* గా, HCOOH* ను HCOO* + H* గా, HCOO* + H* ను 2H* + CO2* గా, 2H* + CO2* ను 2H* + CO2 గా మరియు H2 లో 2H* గా మార్చడం (Fig. 6e) ఉంటుంది. కార్బాక్సిలిక్ ఆక్సిజన్ ద్వారా ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై ఫార్మిక్ యాసిడ్ అణువుల శోషణ శక్తి హైడ్రాక్సిల్ ఆక్సిజన్ ద్వారా కంటే తక్కువగా ఉంటుంది (Figure S46 మరియు S47). తదనంతరం, తక్కువ శక్తి కారణంగా, యాడ్సోర్బేట్ ప్రాధాన్యతగా OH బాండ్ క్లీవేజ్‌కు లోనవుతుంది, ఇది COOH* ను ఏర్పరుస్తుంది, ఇది బంధాల విచ్ఛిన్నం మరియు CO2 మరియు H2 ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది. ఈ ఫలితాలు ఇన్ సిటు DRIFT లో νas(OCO) శిఖరం ఉనికికి అనుగుణంగా ఉంటాయి, ఇది మా అధ్యయనంలో ఫార్మేట్ మార్గం ద్వారా FA క్షీణత సంభవిస్తుందని సూచిస్తుంది. KIE కొలతల ప్రకారం, CH విచ్ఛేదనం ఇతర ప్రతిచర్య దశల కంటే చాలా ఎక్కువ ప్రతిచర్య శక్తి అవరోధాన్ని కలిగి ఉందని మరియు RDS ను సూచిస్తుందని గమనించడం ముఖ్యం. ఆప్టిమల్ Co-SAs/NPs@NC ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థ యొక్క శక్తి అవరోధం Co-SA (1.2 eV) కంటే 0.86 eV తక్కువగా ఉంటుంది, ఇది మొత్తం డీహైడ్రోజనేషన్ సామర్థ్యాన్ని గణనీయంగా మెరుగుపరుస్తుంది. ముఖ్యంగా, నానోపార్టికల్స్ ఉనికి అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన సహ-యాక్టివ్ సైట్ల యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని నియంత్రిస్తుంది, ఇది ఇంటర్మీడియట్ల యొక్క శోషణ మరియు క్రియాశీలతను మరింత పెంచుతుంది, తద్వారా ప్రతిచర్య అవరోధాన్ని తగ్గిస్తుంది మరియు హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తిని ప్రోత్సహిస్తుంది.
సారాంశంలో, హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి ఉత్ప్రేరకాల ఉత్ప్రేరక పనితీరును అధికంగా పంపిణీ చేయబడిన మోనోమెటాలిక్ కేంద్రాలు మరియు చిన్న నానోపార్టికల్స్ ఉన్న పదార్థాలను ఉపయోగించడం ద్వారా గణనీయంగా మెరుగుపరచవచ్చని మేము మొదటిసారిగా ప్రదర్శిస్తున్నాము. ఈ భావన నానోపార్టికల్స్ (Co-SAs/NPs@NC) తో సవరించబడిన కోబాల్ట్-ఆధారిత సింగిల్-మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల సంశ్లేషణ ద్వారా, అలాగే సింగిల్-మెటల్ కేంద్రాలు (CoN2C2) లేదా Co NPs మాత్రమే ఉన్న సంబంధిత పదార్థాల ద్వారా ధృవీకరించబడింది. అన్ని పదార్థాలు సరళమైన వన్-స్టెప్ పైరోలిసిస్ పద్ధతి ద్వారా తయారు చేయబడ్డాయి. నిర్మాణాత్మక విశ్లేషణ ప్రకారం ఉత్తమ ఉత్ప్రేరకం (Co-SAs/NPs@NC-950) అణుపరంగా చెదరగొట్టబడిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు నత్రజని మరియు గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌తో డోప్ చేయబడిన చిన్న నానోపార్టికల్స్ (7-8 nm) కలిగి ఉంటుంది. ఇది 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 మరియు CO సెలెక్టివిటీ 99.96% వరకు అద్భుతమైన వాయువు ఉత్పాదకతను కలిగి ఉంటుంది మరియు అనేక రోజులు స్థిరమైన కార్యాచరణను నిర్వహించగలదు. ఈ ఉత్ప్రేరకం యొక్క కార్యాచరణ కొన్ని Co SA మరియు Pd/C ఉత్ప్రేరకాల కార్యకలాపాలను వరుసగా 4 మరియు 15 రెట్లు మించిపోయింది. ఇన్ సిటు DRIFT ప్రయోగాలు Co-SA తో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* యొక్క బలమైన మోనోడెంటేట్ అధిశోషణను ప్రదర్శిస్తుందని చూపిస్తున్నాయి, ఇది ఫార్మాట్ పాత్‌వేకి ముఖ్యమైనది మరియు డోపాంట్ నానోపార్టికల్స్ HCOO* క్రియాశీలతను మరియు C–H త్వరణాన్ని ప్రోత్సహించగలవు. బంధ చీలికను RDSగా గుర్తించారు. సైద్ధాంతిక లెక్కల ప్రకారం Co NP డోపింగ్ పరస్పర చర్య ద్వారా సింగిల్ Co అణువుల d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని 0.13 eV పెంచుతుంది, HCOOH* మరియు HCOO* ఇంటర్మీడియట్‌ల అధిశోషణను పెంచుతుంది, తద్వారా Co SA కోసం 1.20 eV నుండి 0 .86 eVకి ప్రతిచర్య అవరోధాన్ని తగ్గిస్తుంది. అతను అత్యుత్తమ పనితీరుకు బాధ్యత వహిస్తాడు.
మరింత విస్తృతంగా, ఈ పరిశోధన కొత్త సింగిల్-అణువు మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల రూపకల్పనకు ఆలోచనలను అందిస్తుంది మరియు వివిధ పరిమాణాల లోహ కేంద్రాల సినర్జిస్టిక్ ప్రభావం ద్వారా ఉత్ప్రేరక పనితీరును ఎలా మెరుగుపరచాలో అర్థం చేసుకోవడానికి దోహదపడుతుంది. ఈ విధానాన్ని అనేక ఇతర ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలకు సులభంగా విస్తరించవచ్చని మేము విశ్వసిస్తున్నాము.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-మిథైలిమిడాజోల్ (98%), మిథనాల్ (99.5%), ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్ (PC, 99% ) ఇథనాల్ (AR, 99.7%) చైనాలోని మెక్‌లీన్ నుండి కొనుగోలు చేయబడింది. ఫార్మిక్ ఆమ్లం (HCOOH, 98%) చైనాలోని రాన్ నుండి కొనుగోలు చేయబడింది. అన్ని కారకాలను అదనపు శుద్దీకరణ లేకుండా నేరుగా ఉపయోగించారు మరియు అల్ట్రాప్యూర్ ప్యూరిఫికేషన్ సిస్టమ్‌ను ఉపయోగించి అల్ట్రాప్యూర్ నీటిని తయారు చేశారు. Pt/C (5% మాస్ లోడింగ్) మరియు Pd/C (5% మాస్ లోడింగ్) సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్ నుండి కొనుగోలు చేయబడ్డాయి.
CoZn-ZIF నానోక్రిస్టల్స్ యొక్క సంశ్లేషణ మునుపటి పద్ధతుల ఆధారంగా కొన్ని మార్పులతో నిర్వహించబడింది23,64. మొదట, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 గ్రా) మరియు 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 గ్రా) లను కలిపి 300 మి.లీ. మిథనాల్‌లో కరిగించారు. తరువాత, 120 mmol 2-మిథైలిమిడాజోల్ (9.853 గ్రా) ను 100 మి.లీ. మిథనాల్‌లో కరిగించి పైన పేర్కొన్న ద్రావణంలో చేర్చారు. ఈ మిశ్రమాన్ని గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద 24 గంటలు కదిలించారు. చివరగా, ఉత్పత్తిని 6429 గ్రా వద్ద 10 నిమిషాలు సెంట్రిఫ్యూగేషన్ ద్వారా వేరు చేసి, మూడుసార్లు మిథనాల్‌తో బాగా కడుగుతారు. ఫలితంగా వచ్చే పొడిని ఉపయోగించే ముందు రాత్రిపూట 60°C వద్ద వాక్యూమ్‌లో ఎండబెట్టారు.
Co-SAs/NPs@NC-950 ను సంశ్లేషణ చేయడానికి, పొడి CoZn-ZIF పొడిని 950 °C వద్ద 1 గంట పాటు 6% H2 + 94% Ar వాయు ప్రవాహంలో, 5 °C/min తాపన రేటుతో పైరోలైజ్ చేశారు. తరువాత నమూనాను గది ఉష్ణోగ్రతకు చల్లబరిచి Co-SA/NPs@NC-950 పొందారు. Co-SAs/NPs@NC-850 లేదా Co-SAs/NPs@NC-750 కోసం, పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత వరుసగా 850 మరియు 750 °C వరకు ఉంటుంది. యాసిడ్ ఎచింగ్ వంటి తదుపరి ప్రాసెసింగ్ లేకుండా తయారుచేసిన నమూనాలను ఉపయోగించవచ్చు.
ఇమేజ్ అబెర్రేషన్ కరెక్టర్ మరియు 300 kV ప్రోబ్ షేపింగ్ లెన్స్‌తో కూడిన థర్మో ఫిషర్ టైటాన్ థెమిస్ 60-300 “క్యూబ్” మైక్రోస్కోప్‌పై TEM (ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ) కొలతలు నిర్వహించబడ్డాయి. ప్రోబ్‌లు మరియు ఇమేజ్ కరెక్టర్‌లతో కూడిన FEI టైటాన్ G2 మరియు FEI టైటాన్ థెమిస్ Z మైక్రోస్కోప్‌లు మరియు DF4 ఫోర్-సెగ్మెంట్ డిటెక్టర్‌లను ఉపయోగించి HAADF-STEM ప్రయోగాలు జరిగాయి. EDS ఎలిమెంటల్ మ్యాపింగ్ చిత్రాలను FEI టైటాన్ థెమిస్ Z మైక్రోస్కోప్‌పై కూడా పొందారు. XPS విశ్లేషణను ఎక్స్-రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోమీటర్ (థర్మో ఫిషర్ మోడల్ ESCALAB 250Xi)పై నిర్వహించారు. XANES మరియు EXAFS Co K-ఎడ్జ్ స్పెక్ట్రాను XAFS-500 టేబుల్ (చైనా స్పెక్ట్రల్ ఇన్‌స్ట్రుమెంట్స్ కో., లిమిటెడ్) ఉపయోగించి సేకరించారు. కో కంటెంట్‌ను అటామిక్ అబ్జార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (AAS) (PinAAcle900T) ద్వారా నిర్ణయించారు. ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్ (బ్రూకర్, బ్రూకర్ D8 అడ్వాన్స్, జర్మనీ) పై ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్ (XRD) స్పెక్ట్రాను రికార్డ్ చేశారు. భౌతిక అధిశోషణ ఉపకరణాన్ని ఉపయోగించి నైట్రోజన్ అధిశోషణ ఐసోథెర్మ్‌లను పొందారు (మైక్రోమెరిటిక్స్, ASAP2020, USA).
ప్రామాణిక ష్లెంక్ పద్ధతి ప్రకారం గాలిని తొలగించి ఆర్గాన్ వాతావరణంలో డీహైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య జరిగింది. ప్రతిచర్య పాత్రను ఖాళీ చేసి ఆర్గాన్‌తో 6 సార్లు తిరిగి నింపారు. కండెన్సర్ నీటి సరఫరాను ఆన్ చేసి ఉత్ప్రేరకం (30 mg) మరియు ద్రావకం (6 ml) జోడించండి. థర్మోస్టాట్ ఉపయోగించి కంటైనర్‌ను కావలసిన ఉష్ణోగ్రతకు వేడి చేసి, దానిని 30 నిమిషాలు సమతౌల్యం చేయడానికి అనుమతించండి. తరువాత ఆర్గాన్ కింద ప్రతిచర్య పాత్రకు ఫార్మిక్ ఆమ్లం (10 mmol, 377 μL) జోడించబడింది. రియాక్టర్‌ను ఒత్తిడిని తగ్గించడానికి మూడు-మార్గం బ్యూరెట్ వాల్వ్‌ను తిప్పండి, దాన్ని మళ్ళీ మూసివేయండి మరియు మాన్యువల్ బ్యూరెట్ (Figure S16) ఉపయోగించి ఉత్పత్తి చేయబడిన వాయువు పరిమాణాన్ని కొలవడం ప్రారంభించండి. ప్రతిచర్య పూర్తి కావడానికి అవసరమైన సమయం తర్వాత, ఆర్గాన్‌తో శుద్ధి చేయబడిన గ్యాస్-టైట్ సిరంజిని ఉపయోగించి GC విశ్లేషణ కోసం గ్యాస్ నమూనాను సేకరించారు.
ఇన్ సిటు DRIFT ప్రయోగాలు మెర్క్యురీ కాడ్మియం టెల్యూరైడ్ (MCT) డిటెక్టర్‌తో కూడిన ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ ఇన్‌ఫ్రారెడ్ (FTIR) స్పెక్ట్రోమీటర్ (థర్మో ఫిషర్ సైంటిఫిక్, నికోలెట్ iS50) పై నిర్వహించబడ్డాయి. ఉత్ప్రేరక పొడిని రియాక్షన్ సెల్ (హారిక్ సైంటిఫిక్ ప్రొడక్ట్స్, ప్రేయింగ్ మాంటిస్) లో ఉంచారు. గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద Ar (50 ml/min) ప్రవాహంతో ఉత్ప్రేరకాన్ని చికిత్స చేసిన తర్వాత, నమూనాను ఇచ్చిన ఉష్ణోగ్రతకు వేడి చేసి, ఆపై HCOOH ద్రావణంలో Ar (50 ml/min) తో బబుల్ చేసి, ఇన్-సిటు రియాక్షన్ సెల్‌లోకి పోస్తారు. ప్రతిచర్య కోసం. మోడల్ వైవిధ్య ఉత్ప్రేరక ప్రక్రియలు. ఇన్‌ఫ్రారెడ్ స్పెక్ట్రాను 3.0 సెకన్ల నుండి 1 గంట వరకు వ్యవధిలో నమోదు చేశారు.
ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్‌లో HCOOH, DCOOH, HCOOD మరియు DCOOD లను సబ్‌స్ట్రేట్‌లుగా ఉపయోగిస్తారు. మిగిలిన పరిస్థితులు HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ విధానానికి అనుగుణంగా ఉంటాయి.
వియన్నా అబ్ ఇనిషియో మోడలింగ్ ప్యాకేజీ (VASP 5.4.4) 65,66 లోని సాంద్రత ఫంక్షనల్ సిద్ధాంత చట్రాన్ని ఉపయోగించి మొదటి సూత్రాల గణనలు జరిగాయి. CoN2C2 మరియు CoN2C2-Co6 లకు సుమారు 12.5 Å విలోమ పరిమాణం కలిగిన గ్రాఫేన్ ఉపరితలం (5 × 5) కలిగిన సూపర్యూనిట్ సెల్‌ను సబ్‌స్ట్రేట్‌గా ఉపయోగించారు. ప్రక్కనే ఉన్న సబ్‌స్ట్రేట్ పొరల మధ్య పరస్పర చర్యను నివారించడానికి 15 Å కంటే ఎక్కువ వాక్యూమ్ దూరం జోడించబడింది. అయాన్లు మరియు ఎలక్ట్రాన్‌ల మధ్య పరస్పర చర్యను ప్రొజెక్టెడ్ యాంప్లిఫైడ్ వేవ్ (PAW) పద్ధతి ద్వారా వివరించబడింది. గ్రిమ్ 68,69 ప్రతిపాదించిన వాన్ డెర్ వాల్స్ దిద్దుబాటుతో పెర్డ్యూ-బర్క్-ఎర్న్‌జెర్హాఫ్ (PBE) సాధారణీకరించిన ప్రవణత ఉజ్జాయింపు (GGA) ఫంక్షన్ ఉపయోగించబడింది. మొత్తం శక్తి మరియు శక్తికి కన్వర్జెన్స్ ప్రమాణాలు 10−6 eV/అణువు మరియు 0.01 eV/Å. మాంకోర్స్ట్-ప్యాక్ 2 × 2 × 1 K-పాయింట్ గ్రిడ్‌ను ఉపయోగించి శక్తి కటాఫ్‌ను 600 eV వద్ద సెట్ చేశారు. ఈ మోడల్‌లో ఉపయోగించిన సూడోపోటెన్షియల్ ఎలక్ట్రానిక్ కాన్ఫిగరేషన్ నుండి C 2s22p2 స్థితి, N 2s22p3 స్థితి, Co 3d74s2 స్థితి, H 1 s1 స్థితి మరియు O 2s22p4 స్థితిగా నిర్మించబడింది. అధిశోషణ శక్తి మరియు ఎలక్ట్రాన్ సాంద్రత వ్యత్యాసాన్ని అధిశోషణ లేదా ఇంటర్‌ఫేస్ నమూనాలు70,71,72,73,74 ప్రకారం అధిశోషణ వ్యవస్థ యొక్క శక్తి నుండి వాయువు దశ మరియు ఉపరితల జాతుల శక్తిని తీసివేయడం ద్వారా లెక్కించబడుతుంది. DFT శక్తిని గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తిగా మార్చడానికి గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి దిద్దుబాటు ఉపయోగించబడుతుంది మరియు ఎంట్రోపీ మరియు జీరో పాయింట్ శక్తికి కంపన సహకారాలను పరిగణనలోకి తీసుకుంటుంది75. ప్రతిచర్య యొక్క పరివర్తన స్థితిని శోధించడానికి ఆరోహణ ఇమేజ్-నడ్జింగ్ ఎలాస్టిక్ బ్యాండ్ (CI-NEB) పద్ధతిని ఉపయోగించారు76.
ఈ అధ్యయనంలో పొందిన మరియు విశ్లేషించబడిన అన్ని డేటా వ్యాసం మరియు అనుబంధ సామగ్రిలో చేర్చబడింది లేదా సహేతుకమైన అభ్యర్థనపై సంబంధిత రచయిత నుండి అందుబాటులో ఉంటుంది. ఈ వ్యాసం కోసం మూల డేటా అందించబడింది.
ఈ వ్యాసంతో పాటు ఉన్న అనుకరణలలో ఉపయోగించిన అన్ని కోడ్‌లు సంబంధిత రచయితల నుండి అభ్యర్థనపై అందుబాటులో ఉన్నాయి.
దత్తా, ఐ. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం తక్కువ కార్బన్ ఆర్థిక వ్యవస్థకు మద్దతు ఇస్తుంది. క్రియా విశేషణం. శక్తి పదార్థాలు. 12, 2103799 (2022).
వీ, డి., సంగ్, ఆర్., స్పాన్‌హోల్జ్, పి., జంగే, హెచ్. మరియు బెల్లర్, ఎం. లైసిన్ సమక్షంలో Mn-క్లా కాంప్లెక్స్‌లను ఉపయోగించి కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా మార్చగల హైడ్రోజనేషన్. నాట్. ఎనర్జీ 7, 438–447 (2022).
వీ, డి. మరియు ఇతరులు. హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థ వైపు: హైడ్రోజన్ నిల్వ మరియు విడుదల రసాయన శాస్త్రం కోసం వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధి. ACS ఎనర్జీ లెటర్స్. 7, 3734–3752 (2022).
మోడిషా పిఎమ్, ఓమా ఎస్ఎన్ఎమ్, గరిజిరాయ్ ఆర్., వాస్సేర్‌షీడ్ పి. మరియు బెస్సరాబోవ్ డి. ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ క్యారియర్‌లను ఉపయోగించి హైడ్రోజన్ నిల్వ కోసం అవకాశాలు. ఎనర్జీ ఫ్యూయల్స్ 33, 2778–2796 (2019).
నీర్మాన్, ఎం., టిమ్మెర్‌బర్గ్, ఎస్., డ్రూనెర్ట్, ఎస్. మరియు కల్ట్స్‌మిట్, ఎం. పునరుత్పాదక హైడ్రోజన్ అంతర్జాతీయ రవాణాకు ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు మరియు ప్రత్యామ్నాయాలు. నవీకరణ. మద్దతు. శక్తి. ఓపెన్ 135, 110171 (2021).
ప్రీస్టర్ పి, పాప్ కె మరియు వాస్సేర్‌షీడ్ పి. లిక్విడ్ ఆర్గానిక్ హైడ్రోజన్ క్యారియర్లు (LOHC): హైడ్రోజన్ రహిత హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థ వైపు. అప్లికేషన్. రసాయన. వనరు. 50, 74–85 (2017).
చెన్, Z. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం నమ్మకమైన పల్లాడియం ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధి. AKS కేటలాగ్. 13, 4835–4841 (2023).
ద్రవ-దశ హైడ్రోజన్ నిల్వ రసాయనాల నుండి సమర్థవంతమైన హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి కోసం సన్, క్యూ., వాంగ్, ఎన్., జు, క్యూ. మరియు యు, జె. నానోపోర్-మద్దతు గల మెటల్ నానోక్యాటలిస్ట్‌లు. క్రియా విశేషణం. మాట్. 32, 2001818 (2020).
సెరాజ్, JJA, మరియు ఇతరులు. స్వచ్ఛమైన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకం. Nat. కమ్యూనికేట్. 7, 11308 (2016).
కార్ ఎస్, రౌచ్ ఎం, లీటస్ జి, బెన్-డేవిడ్ వై. మరియు మిల్‌స్టెయిన్ డి. సంకలనాలు లేకుండా స్వచ్ఛమైన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క సమర్థవంతమైన నిర్జలీకరణం. నాట్. గటార్. 4, 193–201 (2021).
లి, ఎస్. మరియు ఇతరులు. విజాతీయ ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల యొక్క హేతుబద్ధమైన రూపకల్పన కోసం సరళమైన మరియు ప్రభావవంతమైన సూత్రాలు. క్రియా విశేషణం. మాట్. 31, 1806781 (2019).
లియు, ఎం. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం-ఆధారిత కార్బన్ డయాక్సైడ్ హైడ్రోజన్ నిల్వ సాంకేతికత కోసం హెటెరోజీనియస్ ఉత్ప్రేరకము. క్రియా విశేషణం. శక్తి పదార్థాలు. 12, 2200817 (2022).