Nature.com ని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్ పరిమిత CSS మద్దతును కలిగి ఉంది. ఉత్తమ ఫలితాల కోసం, మీరు మీ బ్రౌజర్ యొక్క కొత్త వెర్షన్‌ను ఉపయోగించాలని మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో అనుకూలత మోడ్‌ను నిలిపివేయండి). ఈలోగా, కొనసాగుతున్న మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము స్టైలింగ్ లేదా జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ను చూపిస్తున్నాము.
ద్రవ హైడ్రోజన్ యొక్క దీర్ఘకాలిక నిల్వకు ఫార్మిక్ ఆమ్లం అత్యంత ఆశాజనకమైన అభ్యర్థులలో ఒకటి. వాణిజ్యపరంగా లభించే లేదా సులభంగా సంశ్లేషణ చేయబడిన జాంతోస్-రకం ట్రైడెంటేట్ POP క్లాంప్ లిగాండ్‌లను ఉపయోగించి సాధారణ సూత్రం [RuHCl(POP)(PPh3)]తో కొత్త రుథేనియం క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌ల శ్రేణిని ఇక్కడ మేము అందిస్తున్నాము. అయానిక్ ద్రవ BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ను ద్రావకం వలె ఉపయోగించి తేలికపాటి, రిఫ్లక్స్-రహిత పరిస్థితులలో CO2 మరియు H2 ను ఉత్పత్తి చేయడానికి ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని డీహైడ్రోజనేట్ చేయడానికి మేము ఈ కాంప్లెక్స్‌లను ఉపయోగించాము. గరిష్ట టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీ దృక్కోణం నుండి, అత్యంత ప్రభావవంతమైన ఉత్ప్రేరకం సాహిత్యంలో తెలిసిన [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 కాంప్లెక్స్, ఇది 10 నిమిషాల పాటు 90 °C వద్ద 4525 h-1 గరిష్ట టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీని కలిగి ఉంటుంది. పోస్ట్-కన్వర్షన్ రేటు 74%, మరియు మార్పిడి 3 గంటల్లో (>98%) పూర్తయింది. మరోవైపు, ఉత్తమ మొత్తం పనితీరు కలిగిన ఉత్ప్రేరకం, నవల [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 కాంప్లెక్స్, 1 గంటలోపు పూర్తి మార్పిడిని ప్రోత్సహిస్తుంది, ఫలితంగా మొత్తం టర్నోవర్ రేటు 1009 h-1. అదనంగా, 60 °C వరకు ఉష్ణోగ్రతల వద్ద ఉత్ప్రేరక చర్య కూడా గమనించబడింది. గ్యాస్ దశలో, CO2 మరియు H2 మాత్రమే గమనించబడ్డాయి; CO కనుగొనబడలేదు. హై-రిజల్యూషన్ మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో N-హెటెరోసైక్లిక్ కార్బెన్ కాంప్లెక్స్‌ల ఉనికిని చూపించింది.
పునరుత్పాదక శక్తి యొక్క పెరుగుతున్న మార్కెట్ వాటా మరియు దాని వైవిధ్యం విద్యుత్, ఉష్ణ, పారిశ్రామిక మరియు రవాణా రంగాలలో పారిశ్రామిక-స్థాయి శక్తి నిల్వ సాంకేతికతలకు డిమాండ్‌కు దారితీసింది1,2. హైడ్రోజన్ అత్యంత సమృద్ధిగా ఉన్న శక్తి వాహకాలలో ఒకటిగా పరిగణించబడుతుంది3, మరియు ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు (LOHCలు) ఇటీవల పరిశోధన యొక్క కేంద్రంగా మారాయి, ప్రెషరైజేషన్ లేదా క్రయోజెనిక్ సాంకేతికతలతో సంబంధం ఉన్న సమస్యలు లేకుండా సులభంగా ప్రాసెస్ చేయబడిన రూపంలో హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేసే వాగ్దానాన్ని అందిస్తున్నాయి4. ,5,6. వాటి భౌతిక లక్షణాల కారణంగా, గ్యాసోలిన్ మరియు ఇతర ద్రవ ఇంధనాల కోసం ఇప్పటికే ఉన్న రవాణా మౌలిక సదుపాయాలలో ఎక్కువ భాగం LOHC7,8 రవాణా చేయడానికి ఉపయోగించవచ్చు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం (FA) యొక్క భౌతిక లక్షణాలు 4.4%9,10 హైడ్రోజన్ బరువు కంటెంట్‌తో హైడ్రోజన్ నిల్వకు ఆశాజనక అభ్యర్థిగా చేస్తాయి. అయితే, ఫార్మిక్ ఆమ్లం డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం ప్రచురించబడిన ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలకు సాధారణంగా అస్థిర సేంద్రీయ ద్రావకాలు, నీరు లేదా స్వచ్ఛమైన ఫార్మిక్ ఆమ్లం,11,12,13,14 వాడకం అవసరం, ఇది సంగ్రహణ వంటి ద్రావణి ఆవిరి విభజన పద్ధతులను ఉపయోగించడం అవసరం కావచ్చు, ఇది వినియోగదారుల అనువర్తనాల్లో సమస్యలకు దారితీస్తుంది. అనువర్తనాలు, అదనపు లోడ్. ఈ సమస్యను అయానిక్ ద్రవాలు వంటి అతితక్కువ ఆవిరి పీడనం కలిగిన ద్రావకాలను ఉపయోగించడం ద్వారా అధిగమించవచ్చు. గతంలో, మా వర్కింగ్ గ్రూప్ వాణిజ్యపరంగా అందుబాటులో ఉన్న ఫిక్సింగ్ కాంప్లెక్స్ Ru-PNP Ru-MACHO రకం 15ని ఉపయోగించి ఈ ప్రతిచర్యలో అయానిక్ ద్రవ బ్యూటైల్మెథైలిమిడాజోలియం అసిటేట్ (BMIM OAc) తగిన ద్రావకం అని నిరూపించింది. ఉదాహరణకు, మేము BMIM OAc ఉపయోగించి నిరంతర ప్రవాహ వ్యవస్థలో FA డీహైడ్రోజనేషన్‌ను ప్రదర్శించాము, 95°C వద్ద 18,000,000 కంటే ఎక్కువ TONని సాధించాము. కొన్ని వ్యవస్థలు గతంలో అధిక TONని సాధించినప్పటికీ, చాలా వరకు అస్థిర సేంద్రీయ ద్రావకాలు (THF లేదా DMF వంటివి) లేదా ఉపయోగించిన సంకలనాలు (బేస్‌లు వంటివి)పై ఆధారపడ్డాయి. దీనికి విరుద్ధంగా, మా పని వాస్తవానికి అస్థిరత లేని అయానిక్ ద్రవాలను (ILలు) ఉపయోగిస్తుంది మరియు సంకలనాలు లేవు.
హజారి మరియు బెర్న్స్‌కోయెట్టర్ 80 °C వద్ద డయాక్సేన్ మరియు LiBF4 సమక్షంలో Fe-PNP ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి ఫార్మిక్ ఆమ్లం (FA) యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్‌ను నివేదించారు, దీని వలన సుమారు 1,000,00016 ఆకట్టుకునే టర్నోవర్ సంఖ్య (TON) సాధించబడింది. లారెన్సీ నిరంతర FA డీహైడ్రోజనేషన్ వ్యవస్థలో Ru(II)- సంక్లిష్ట ఉత్ప్రేరకం TPPPTSని ఉపయోగించారు. ఈ పద్ధతి ఫలితంగా 80 °C17 వద్ద CO యొక్క చాలా తక్కువ జాడలు కనుగొనబడిన దాదాపు పూర్తి FA డీహైడ్రోజనేషన్ జరిగింది. ఈ క్షేత్రాన్ని మరింత ముందుకు తీసుకెళ్లడానికి, పిడ్కో DMF/DBU మరియు DMF/NHex₃ మిశ్రమాలలో Ru-PNP క్లాంప్ ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి FA యొక్క రివర్సిబుల్ డీహైడ్రోజనేషన్‌ను ప్రదర్శించారు, 90 °C18 వద్ద 310,000 నుండి 706,500 వరకు TON విలువలను సాధించారు. హల్, హిమెడా మరియు ఫుజిటా ద్విన్యూక్లియర్ Ir కాంప్లెక్స్ ఉత్ప్రేరకాన్ని అధ్యయనం చేశారు, దీనిలో KHCO3 మరియు H2SO4 లను త్యాగం చేశారు, CO2 హైడ్రోజనేషన్ మరియు FA డీహైడ్రోజనేషన్‌ను ప్రత్యామ్నాయంగా మార్చారు. వారి వ్యవస్థలు 30°C వద్ద హైడ్రోజనేషన్, CO2/H2 (1:1), 1 బార్ పీడనం మరియు 60 మరియు 90°C19 మధ్య డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం వరుసగా 3,500,000 మరియు 308,000 కంటే ఎక్కువ టన్నులను సాధించాయి. స్పాన్‌హోల్జ్, జంగే మరియు బెల్లర్ 90°C20 వద్ద రివర్సిబుల్ CO2 హైడ్రోజనేషన్ మరియు FA డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం Mn-PNP కాంప్లెక్స్‌ను అభివృద్ధి చేశారు.
ఇక్కడ మేము IL విధానాన్ని ఉపయోగించాము, కానీ Ru-PNP లను ఉపయోగించటానికి బదులుగా, మేము Ru-POP ఉత్ప్రేరకాల వాడకాన్ని అన్వేషించాము, ఈ విషయంలో ఇంతకు ముందు ప్రదర్శించబడని మా జ్ఞానం.
వాటి అద్భుతమైన మెటల్-లిగాండ్ కలపడం (MLC) కారణంగా, నోయోరి-రకం భావనలపై ఆధారపడిన అమైనో-PNP క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌లు సంకర్షణ చెందుతున్న ద్వితీయ అమైనో ఫంక్షనల్ గ్రూపులు 21 (Ru-MACHO-BH వంటివి)తో సాధారణంగా కొన్ని చిన్న అణువుల కార్యకలాపాలలో బాగా ప్రాచుర్యం పొందుతున్నాయి. ప్రసిద్ధ ఉదాహరణలలో CO22, ఆల్కీన్‌లు మరియు కార్బొనిల్‌ల హైడ్రోజనేషన్, బదిలీ హైడ్రోజనేషన్23 మరియు ఆల్కహాల్‌ల అంగీకారరహిత డీహైడ్రోజనేషన్24 ఉన్నాయి. PNP క్లాంప్ లిగాండ్ల N-మిథైలేషన్ ఉత్ప్రేరక చర్యను పూర్తిగా ఆపగలదని నివేదించబడింది25, దీనిని అమైన్‌లు ప్రోటాన్ మూలాలుగా పనిచేస్తాయనే వాస్తవం ద్వారా వివరించవచ్చు, ఇది MLCని ఉపయోగించి ఉత్ప్రేరక చక్రంలో ఒక ముఖ్యమైన అవసరం. అయితే, ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్‌లో వ్యతిరేక ధోరణిని ఇటీవల బెల్లెర్ గమనించాడు, ఇక్కడ N-మిథైలేటెడ్ Ru-PNP కాంప్లెక్స్‌లు వాస్తవానికి వాటి అన్‌మిథైలేటెడ్ ప్రతిరూపాల కంటే ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క మెరుగైన ఉత్ప్రేరక డీహైడ్రోజనేషన్‌ను చూపించాయి26. మునుపటి కాంప్లెక్స్ అమైనో యూనిట్ ద్వారా MLC లో పాల్గొనలేనందున, MLC, అందువల్ల అమైనో యూనిట్, గతంలో అనుకున్నదానికంటే కొన్ని (డీ)హైడ్రోజనేషన్ పరివర్తనలలో తక్కువ ముఖ్యమైన పాత్ర పోషించవచ్చని ఇది గట్టిగా సూచిస్తుంది.
POP క్లాంప్‌లతో పోలిస్తే, POP క్లాంప్‌ల యొక్క రుథేనియం కాంప్లెక్స్‌లను ఈ ప్రాంతంలో తగినంతగా అధ్యయనం చేయలేదు. POP లిగాండ్‌లు సాంప్రదాయకంగా ప్రధానంగా హైడ్రోఫార్మిలేషన్ కోసం ఉపయోగించబడుతున్నాయి, ఇక్కడ అవి క్లాంపింగ్ లిగాండ్‌ల కోసం సుమారు 120° యొక్క లక్షణమైన బైడెనేట్ బైట్ కోణం కంటే చెలాటింగ్ లిగాండ్‌లుగా పనిచేస్తాయి, ఇవి లీనియర్ మరియు బ్రాంచ్డ్ ఉత్పత్తుల కోసం సెలెక్టివిటీని ఆప్టిమైజ్ చేయడానికి ఉపయోగించబడ్డాయి27,28,29. అప్పటి నుండి, హైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకంలో Ru-POP కాంప్లెక్స్‌లు చాలా అరుదుగా ఉపయోగించబడ్డాయి, కానీ బదిలీ హైడ్రోజనేషన్‌లో వాటి కార్యకలాపాల ఉదాహరణలు గతంలో నివేదించబడ్డాయి30. ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్‌కు Ru-POP కాంప్లెక్స్ సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకం అని ఇక్కడ మేము ప్రదర్శిస్తాము, క్లాసికల్ Ru-PNP అమైన్ ఉత్ప్రేరకంలోని అమైనో యూనిట్ ఈ ప్రతిచర్యలో తక్కువ ప్రాముఖ్యత కలిగి ఉందని బెల్లర్ కనుగొన్నట్లు ధృవీకరిస్తుంది.
మా అధ్యయనం సాధారణ సూత్రం [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a) తో రెండు సాధారణ ఉత్ప్రేరకాల సంశ్లేషణతో ప్రారంభమవుతుంది. స్టెరిక్ మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని సవరించడానికి, వాణిజ్యపరంగా లభించే 4,6-bis(diisopropylphosphino) (Fig. 1b) 31 నుండి డైబెంజో[b,d]ఫ్యూరాన్ ఎంపిక చేయబడింది. ఈ పనిలో అధ్యయనం చేయబడిన ఉత్ప్రేరకాలు Whittlesey32 అభివృద్ధి చేసిన సాధారణ పద్ధతిని ఉపయోగించి సంశ్లేషణ చేయబడ్డాయి, [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 అనుబంధాన్ని పూర్వగామిగా ఉపయోగించి. THFలో లోహ పూర్వగామి మరియు POP క్లాంప్ లిగాండ్‌ను ఖచ్చితంగా అన్‌హైడ్రస్ మరియు వాయురహిత పరిస్థితులలో కలపండి. ఈ ప్రతిచర్య ముదురు ఊదా నుండి పసుపు రంగులోకి గణనీయమైన రంగు మార్పుతో కూడి ఉంది మరియు 40°C వద్ద 4 గంటల రిఫ్లక్స్ లేదా 72 గంటల రిఫ్లక్స్ తర్వాత స్వచ్ఛమైన ఉత్పత్తిని ఇచ్చింది. వాక్యూలో THFని తొలగించి, హెక్సేన్ లేదా డైథైల్ ఈథర్‌తో రెండుసార్లు కడిగిన తర్వాత, అధిక పరిమాణాత్మక దిగుబడిలో ఉత్పత్తిని పసుపు పొడిగా ఇవ్వడానికి ట్రిఫినైల్‌ఫాస్ఫైన్ తొలగించబడింది.
Ru-1 మరియు Ru-2 సముదాయాల సంశ్లేషణ. a) సముదాయాల సంశ్లేషణ పద్ధతి. b) సంశ్లేషణ చేయబడిన సముదాయం యొక్క నిర్మాణం.
Ru-1 ఇప్పటికే సాహిత్యం నుండి తెలుసు32, మరియు మరింత వర్గీకరణ Ru-2 పై దృష్టి పెడుతుంది. Ru-2 యొక్క 1H NMR స్పెక్ట్రం హైడ్రైడ్ జత యొక్క లిగాండ్‌లోని ఫాస్ఫిన్ అణువు యొక్క సిస్ కాన్ఫిగరేషన్‌ను నిర్ధారించింది. పీక్ dt ప్లాట్ (Fig. 2a) 28.6 మరియు 22.0 Hz యొక్క 2JP-H కప్లింగ్ స్థిరాంకాలను చూపిస్తుంది, ఇవి మునుపటి నివేదికల అంచనా పరిధిలో ఉన్నాయి32. హైడ్రోజన్ డీకపుల్డ్ 31P{1H} స్పెక్ట్రంలో (Fig. 2b), సుమారు 27.6 Hz యొక్క 2JP-P కప్లింగ్ స్థిరాంకం గమనించబడింది, ఇది క్లాంప్ లిగాండ్ ఫాస్ఫైన్‌లు మరియు PPh3 రెండూ సిస్-సిస్ అని నిర్ధారిస్తుంది. అదనంగా, ATR-IR 2054 cm-1 వద్ద లక్షణమైన రుథేనియం-హైడ్రోజన్ స్ట్రెచింగ్ బ్యాండ్‌ను చూపిస్తుంది. మరింత నిర్మాణాత్మక వివరణ కోసం, X-రే అధ్యయనాలకు తగినంత నాణ్యతతో గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద ఆవిరి వ్యాప్తి ద్వారా Ru-2 కాంప్లెక్స్ స్ఫటికీకరించబడింది (Fig. 3, అనుబంధ పట్టిక 1). ఇది యూనిట్ సెల్‌కు ఒక కోక్రిస్టలైన్ బెంజీన్ యూనిట్‌తో స్పేస్ గ్రూప్ P-1 యొక్క ట్రైక్లినిక్ వ్యవస్థలో స్ఫటికీకరిస్తుంది. ఇది 153.94° యొక్క విస్తృత P-Ru-P ఆక్లూసల్ కోణాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది, ఇది బైడెంటేట్ DBFphos34 యొక్క 130° ఆక్లూసల్ కోణం కంటే గణనీయంగా వెడల్పుగా ఉంటుంది. 2.401 మరియు 2.382 Å వద్ద, Ru-PPOP బంధం పొడవు Ru నుండి PPh3 బంధం పొడవు 2.232 Å కంటే గణనీయంగా పొడవుగా ఉంటుంది, ఇది దాని కేంద్ర 5-రింగ్ వల్ల కలిగే DBFphos యొక్క విస్తృత వెన్నెముక స్నాక్ కోణం ఫలితంగా ఉండవచ్చు. లోహ కేంద్రం యొక్క జ్యామితి తప్పనిసరిగా అష్టాహెడ్రల్‌గా ఉంటుంది, O-Ru-PPh3 కోణం 179.5°. H-Ru-Cl సమన్వయం పూర్తిగా సరళంగా ఉండదు, ట్రిఫినైల్‌ఫాస్ఫైన్ లిగాండ్ నుండి సుమారు 175° కోణంతో ఉంటుంది. పరమాణు దూరాలు మరియు బంధ పొడవులు టేబుల్ 1లో ఇవ్వబడ్డాయి.
Ru-2 యొక్క NMR స్పెక్ట్రం. a) Ru-H dt సిగ్నల్‌ను చూపించే 1H NMR స్పెక్ట్రం యొక్క హైడ్రైడ్ ప్రాంతం. b) 31 P{ 1 H} NMR స్పెక్ట్రం ట్రైఫినైల్‌ఫాస్ఫైన్ (నీలం) మరియు POP లిగాండ్ (ఆకుపచ్చ) నుండి సంకేతాలను చూపిస్తుంది.
Ru-2 నిర్మాణం. థర్మల్ ఎలిప్సోయిడ్స్ 70% సంభావ్యతతో ప్రదర్శించబడ్డాయి. స్పష్టత కోసం, కార్బన్‌పై ఉన్న కోక్రిస్టలైన్ బెంజీన్ మరియు హైడ్రోజన్ అణువులను తొలగించారు.
ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని డీహైడ్రోజనేట్ చేసే కాంప్లెక్స్‌ల సామర్థ్యాన్ని అంచనా వేయడానికి, సంబంధిత PNP-క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌లు (ఉదా., Ru-MACHO-BH) అత్యంత చురుకుగా ఉండే ప్రతిచర్య పరిస్థితులను ఎంచుకున్నారు15. 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) రుథేనియం కాంప్లెక్స్ Ru-1 లేదా Ru-2 ఉపయోగించి 1.0 ml (5.35 mmol) అయానిక్ ద్రవం (IL) BMIM OAc (పట్టిక-చిత్రం) 2; చిత్రం 4 ఉపయోగించి 0.5 ml (13.25 mmol) ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్;
ప్రమాణాన్ని పొందడానికి, ముందుగా ప్రతిచర్యను పూర్వగామి అడిక్ట్ [RuHCl(PPh3)3]·టోలుయెన్ ఉపయోగించి నిర్వహించారు. ప్రతిచర్య 60 నుండి 90 °C వరకు ఉష్ణోగ్రత వద్ద నిర్వహించబడుతుంది. సాధారణ దృశ్య పరిశీలనల ప్రకారం, 90°C ఉష్ణోగ్రత వద్ద ఎక్కువసేపు కదిలించినా కాంప్లెక్స్‌ను ILలో పూర్తిగా కరిగించలేము, కానీ ఫార్మిక్ ఆమ్లం ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత కరిగిపోవడం జరిగింది. 90°C వద్ద, మొదటి 10 నిమిషాల్లోనే 56% (TOF = 3424 h-1) మార్పిడి సాధించబడింది మరియు మూడు గంటల తర్వాత దాదాపు పరిమాణాత్మక మార్పిడి (97%) సాధించబడింది (ఎంట్రీ 1). ఉష్ణోగ్రతను 80°Cకి తగ్గించడం వలన 10 నిమిషాల తర్వాత మార్పిడి సగానికి పైగా తగ్గి 24%కి చేరుకుంటుంది (TOF = 1467 h-1, ఎంట్రీ 2), 70 °C మరియు 60 °C వద్ద వరుసగా 6% (ఎంట్రీలు 3 మరియు 4) వద్ద 18% మరియు 18%కి మరింత తగ్గుతుంది. అన్ని సందర్భాల్లో, ప్రేరణ వ్యవధి కనుగొనబడలేదు, ఇది ఉత్ప్రేరకం రియాక్టివ్ జాతులు కావచ్చు లేదా రియాక్టివ్ జాతుల మార్పిడి ఈ డేటా సమితిని ఉపయోగించి గుర్తించలేనంత వేగంగా ఉందని సూచిస్తుంది.
పూర్వగామి మూల్యాంకనం తర్వాత, Ru-POP క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌లు Ru-1 మరియు Ru-2 లను ఒకే పరిస్థితులలో ఉపయోగించారు. 90°C వద్ద, అధిక మార్పిడి వెంటనే గమనించబడింది. ప్రయోగం యొక్క మొదటి 10 నిమిషాల్లోనే Ru-1 74% మార్పిడిని సాధించింది (TOFmax = 4525 h-1, ఎంట్రీ 5). Ru-2 కొంచెం తక్కువ కానీ మరింత స్థిరమైన కార్యాచరణను చూపించింది, 10 నిమిషాల్లో 60% మార్పిడిని ప్రోత్సహించింది (TOFmax = 3669 h-1) మరియు 60 నిమిషాల్లో (>99%) (ఎంట్రీ 9) పూర్తి మార్పిడిని ప్రోత్సహించింది. పూర్తి మార్పిడిలో Ru-2 పూర్వగామి లోహం మరియు Ru-1 కంటే గణనీయంగా ఉన్నతమైనది కావడం గమనార్హం. అందువల్ల, మెటల్ పూర్వగామి మరియు Ru-1 ప్రతిచర్య పూర్తయినప్పుడు (వరుసగా 330 h-1 మరియు 333 h-1) సారూప్య TOFoverall విలువలను కలిగి ఉన్నప్పటికీ, Ru-2 1009 h-1 యొక్క TOFoverallను కలిగి ఉంది.
Ru-1 మరియు Ru-2 లను తరువాత ఉష్ణోగ్రత మార్పుకు గురి చేశారు, దీనిలో ఉష్ణోగ్రత క్రమంగా 10 °C ఇంక్రిమెంట్లలో కనిష్టంగా 60 °Cకి తగ్గించబడింది (చిత్రం 3). 90°C వద్ద కాంప్లెక్స్ తక్షణ కార్యాచరణను చూపిస్తే, దాదాపు గంటలోపు పూర్తి మార్పిడి జరిగితే, తక్కువ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద కార్యాచరణ బాగా పడిపోయింది. Py-1 యొక్క మార్పిడి 80°C మరియు 70°C వద్ద 10 నిమిషాల తర్వాత వరుసగా 14% మరియు 23%గా ఉంది మరియు 30 నిమిషాల తర్వాత అది 79% మరియు 73%కి పెరిగింది (ఎంట్రీలు 6 మరియు 7). రెండు ప్రయోగాలు రెండు గంటల్లోపు ≥90% మార్పిడి రేటును చూపించాయి. Ru-2 (ఎంట్రీలు 10 మరియు 11) కోసం ఇలాంటి ప్రవర్తన గమనించబడింది. ఆసక్తికరంగా, 70 °C వద్ద ప్రతిచర్య ముగింపులో Ru-1 కొద్దిగా ఆధిపత్యం చెలాయించింది, Ru-2 కోసం 292 h-1 మరియు లోహ పూర్వగామికి 299 h-1తో పోలిస్తే మొత్తం TOF 315 h-1.
ఉష్ణోగ్రత 60 °C కు మరింత తగ్గడం వలన ప్రయోగం యొక్క మొదటి 30 నిమిషాలలో ఎటువంటి మార్పిడి గమనించబడలేదు. ప్రయోగం ప్రారంభంలో అత్యల్ప ఉష్ణోగ్రత వద్ద Ru-1 గణనీయంగా నిష్క్రియంగా ఉంది మరియు తరువాత కార్యాచరణ పెరిగింది, ఇది Ru-1 ప్రీక్యాటలిస్ట్ ఉత్ప్రేరకంగా క్రియాశీల జాతులుగా మార్చబడే క్రియాశీలత కాలం యొక్క అవసరాన్ని సూచిస్తుంది. ఇది అన్ని ఉష్ణోగ్రతలలో సాధ్యమే అయినప్పటికీ, ప్రయోగం ప్రారంభంలో 10 నిమిషాలు అధిక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద క్రియాశీలత కాలాన్ని గుర్తించడానికి సరిపోలేదు. Ru-2 కోసం ఇలాంటి ప్రవర్తన కనుగొనబడింది. 70 మరియు 60 °C వద్ద, ప్రయోగం యొక్క మొదటి 10 నిమిషాలలో ఎటువంటి మార్పిడి గమనించబడలేదు. రెండు ప్రయోగాలలో, కార్బన్ మోనాక్సైడ్ నిర్మాణం మా పరికరం యొక్క గుర్తింపు పరిమితిలో (<300 ppm) గమనించబడలేదని, H2 మరియు CO2 మాత్రమే గమనించబడిన ఉత్పత్తులు అని గమనించడం ముఖ్యం.
ఈ వర్కింగ్ గ్రూప్‌లో గతంలో పొందిన ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ ఫలితాల పోలిక, అత్యాధునిక స్థితికి ప్రతినిధి మరియు Ru-PNP క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌లను ఉపయోగించి, కొత్తగా సంశ్లేషణ చేయబడిన Ru-POP క్లాంప్ దాని PNP ప్రతిరూపం 15 కి సమానమైన కార్యాచరణను కలిగి ఉందని చూపించింది. క్లాంప్ బ్యాచ్ ప్రయోగాలలో PNP 500-1260 h-1 RPMలను సాధించింది, కొత్త POP క్లాంప్ 326 h-1 యొక్క సారూప్య TOFovertal విలువను సాధించింది మరియు Ru-1 మరియు 1590 h-1 యొక్క TOFmax విలువలను గమనించారు. వరుసగా, 1988 h-1 మరియు 1590 h-1. Ru-2 80 °C వద్ద 1, Ru-1 4525 h-1 మరియు Ru-1 90 °C వద్ద వరుసగా 3669 h-1.
Ru-1 మరియు Ru-2 ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి ఫార్మిక్ ఆమ్లం డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క ఉష్ణోగ్రత స్క్రీనింగ్. పరిస్థితులు: 13 µmol ఉత్ప్రేరకం, 0.5 ml (13.25 mmol) ఫార్మిక్ ఆమ్లం, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
ప్రతిచర్య విధానాలను అర్థం చేసుకోవడానికి NMR ఉపయోగించబడుతుంది. హైడ్రైడ్ మరియు ఫాస్ఫైన్ లిగాండ్ల మధ్య 2JH-P లో చాలా ముఖ్యమైన వ్యత్యాసం ఉన్నందున, ఈ అధ్యయనం యొక్క దృష్టి హైడ్రైడ్ శిఖరంపై ఉంది. Ru-1 కొరకు, డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క మొదటి 60 నిమిషాలలో హైడ్రోజనేషన్ యూనిట్ యొక్క సాధారణ dt నమూనా కనుగొనబడింది. −16.29 నుండి −13.35 ppm కు గణనీయమైన డౌన్‌ఫీల్డ్ మార్పు ఉన్నప్పటికీ, ఫాస్ఫిన్‌తో దాని కలపడం స్థిరాంకాలు వరుసగా 27.2 మరియు 18.4 Hz (మూర్తి 5, పీక్ A). ఇది హైడ్రోజన్ లిగాండ్ సిస్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో ఉన్న మూడు ఫాస్ఫైన్‌లకు అనుగుణంగా ఉంటుంది మరియు ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో లిగాండ్ కాన్ఫిగరేషన్ IL లో సుమారు ఒక గంట పాటు కొంతవరకు స్థిరంగా ఉంటుందని సూచిస్తుంది. క్లోరినేటెడ్ లిగాండ్‌ల తొలగింపు మరియు సంబంధిత ఎసిటైల్-ఫార్మిక్ యాసిడ్ కాంప్లెక్స్‌ల ఏర్పాటు, NMR ట్యూబ్‌లో d3-MeCN కాంప్లెక్స్ యొక్క ఇన్ సిటు నిర్మాణం లేదా సంబంధిత N-హెటెరోసైకిల్స్ ఏర్పడటం వల్ల బలమైన డౌన్‌ఫీల్డ్ షిఫ్ట్ సంభవించవచ్చు. వివరించారు. కార్బీన్ (NHC) కాంప్లెక్స్. డీహైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్య సమయంలో, ఈ సిగ్నల్ యొక్క తీవ్రత తగ్గుతూనే ఉంది మరియు 180 నిమిషాల తర్వాత సిగ్నల్ ఇకపై గమనించబడలేదు. బదులుగా, రెండు కొత్త సిగ్నల్‌లు కనుగొనబడ్డాయి. మొదటిది -6.4 ppm (పీక్ B) వద్ద సంభవించే స్పష్టమైన dd నమూనాను చూపిస్తుంది. డబుల్ దాదాపు 130.4 Hz పెద్ద కలపడం స్థిరాంకాన్ని కలిగి ఉంది, ఇది హైడ్రోజన్‌కు సంబంధించి ఫాస్ఫిన్ యూనిట్లలో ఒకటి కదిలిందని సూచిస్తుంది. దీని అర్థం POP బిగింపు κ2-P,P కాన్ఫిగరేషన్‌లోకి తిరిగి అమర్చబడిందని కావచ్చు. ఉత్ప్రేరకంలో ఆలస్యంగా ఈ కాంప్లెక్స్ కనిపించడం వల్ల ఈ జాతి కాలక్రమేణా నిష్క్రియాత్మక మార్గాలకు దారితీస్తుందని, ఉత్ప్రేరక సింక్‌ను ఏర్పరుస్తుందని సూచిస్తుంది. మరోవైపు, తక్కువ రసాయన మార్పు ఇది డైహైడ్రోజనస్ జాతి కావచ్చునని సూచిస్తుంది15. రెండవ కొత్త శిఖరం -17.5 ppm వద్ద ఉంది. దీని మడత తెలియకపోయినా, ఇది 17.3 Hz చిన్న కప్లింగ్ స్థిరాంకంతో కూడిన త్రిపాది అని మేము విశ్వసిస్తున్నాము, ఇది హైడ్రోజన్ లిగాండ్ POP క్లాంప్ యొక్క ఫాస్ఫిన్ లిగాండ్‌కు మాత్రమే బంధిస్తుందని సూచిస్తుంది, ఇది ట్రిఫినైల్‌ఫాస్ఫైన్ (పీక్ C) విడుదలను కూడా సూచిస్తుంది. దీనిని అసిటైల్ సమూహం లేదా అయానిక్ ద్రవం నుండి సిటులో ఏర్పడిన NHC వంటి మరొక లిగాండ్ ద్వారా భర్తీ చేయవచ్చు. 90 °C వద్ద 180 నిమిషాల తర్వాత Ru-1 యొక్క 31P{1H} స్పెక్ట్రంలో -5.9 ppm వద్ద బలమైన సింగిల్ట్ ద్వారా PPh3 యొక్క విచ్ఛేదనం మరింత సూచించబడుతుంది (అదనపు సమాచారం చూడండి).
ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ సమయంలో Ru-1 యొక్క 1H NMR స్పెక్ట్రం యొక్క హైడ్రైడ్ ప్రాంతం. ప్రతిచర్య పరిస్థితులు: 0.5 ml ఫార్మిక్ ఆమ్లం, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol ఉత్ప్రేరకం, 90 °C. NMR MeCN-d 3 నుండి తీసుకోబడింది, 500 μl డ్యూటరేటెడ్ ద్రావకం, ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో దాదాపు 10 μl.
ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలో క్రియాశీల జాతుల ఉనికిని మరింత నిర్ధారించడానికి, 90 °C వద్ద 10 నిమిషాలు ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఇంజెక్ట్ చేసిన తర్వాత Ru-1 యొక్క హై రిజల్యూషన్ మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ (HRMS) విశ్లేషణను నిర్వహించారు. ఇది ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో క్లోరిన్ లిగాండ్ ప్రీక్యాటలిస్ట్ లేని జాతుల ఉనికిని సూచిస్తుంది. అలాగే రెండు NHC కాంప్లెక్స్‌లు, వీటి యొక్క పుటేటివ్ నిర్మాణాలు చిత్రం 6లో చూపబడ్డాయి. సంబంధిత HRMS స్పెక్ట్రమ్‌ను అనుబంధ చిత్రం 7లో చూడవచ్చు.
ఈ డేటా ఆధారంగా, బెల్లర్ ప్రతిపాదించిన దానికి సమానమైన ఇంట్రాస్పియర్ రియాక్షన్ మెకానిజమ్‌ను మేము ప్రతిపాదిస్తున్నాము, దీనిలో N-మిథైలేటెడ్ PNP క్లాంప్‌లు అదే ప్రతిచర్యను ఉత్ప్రేరకపరుస్తాయి. అయానిక్ ద్రవాలను మినహాయించి అదనపు ప్రయోగాలు ఎటువంటి కార్యాచరణను చూపించలేదు, కాబట్టి దాని ప్రత్యక్ష ప్రమేయం అవసరమని అనిపిస్తుంది. Ru-1 మరియు Ru-2 యొక్క క్రియాశీలత క్లోరైడ్ విచ్ఛేదనం ద్వారా సంభవిస్తుందని మేము పరికల్పన చేస్తున్నాము, తరువాత NHC జోడింపు మరియు ట్రిఫినైల్‌ఫాస్ఫైన్ విచ్ఛేదనం (స్కీమ్ 1a) సాధ్యమవుతాయి. అన్ని జాతులలో ఈ క్రియాశీలతను గతంలో HRMS ఉపయోగించి గమనించారు. IL-అసిటేట్ ఫార్మిక్ ఆమ్లం కంటే బలమైన బ్రోన్‌స్టెడ్ బేస్ మరియు తరువాతి దానిని బలంగా డీప్రొటోనేట్ చేయగలదు35. ఉత్ప్రేరక చక్రం (స్కీమ్ 1b) సమయంలో, క్రియాశీల జాతులు A ని కలిగి ఉన్న NHC లేదా PPh3 ను ఫార్మాట్ ద్వారా సమన్వయం చేసి జాతులు B గా ఏర్పరుస్తాయని మేము పరికల్పన చేస్తున్నాము. ఈ కాంప్లెక్స్‌ను C గా పునఃనిర్మించడం వలన చివరికి CO2 మరియు ట్రాన్స్-డైహైడ్రోజన్ కాంప్లెక్స్ D విడుదల అవుతుంది. డైహైడ్రో కాంప్లెక్స్ E ను ఏర్పరచడానికి గతంలో ఏర్పడిన ఎసిటిక్ ఆమ్లంతో డైహైడ్రో కాంప్లెక్స్‌గా ఆమ్లం యొక్క తదుపరి ప్రోటోనేషన్ N-మిథైలేటెడ్ PNP క్లాంప్ హోమోలాగ్‌లను ఉపయోగించి బెల్లర్ ప్రతిపాదించిన కీలక దశకు సమానంగా ఉంటుంది. అదనంగా, సోడియం ఉప్పుతో క్లోరైడ్‌ను వెలికితీసిన తర్వాత హైడ్రోజన్ వాతావరణంలో Ru-1 ను ఉపయోగించి స్టోయికియోమెట్రిక్ ప్రతిచర్య ద్వారా EL = PPh3 కాంప్లెక్స్ యొక్క అనలాగ్‌ను గతంలో సంశ్లేషణ చేశారు. హైడ్రోజన్ తొలగింపు మరియు ఫార్మేట్ యొక్క సమన్వయం A ని అందిస్తుంది మరియు చక్రాన్ని పూర్తి చేస్తుంది.
ఫిక్సింగ్ కాంప్లెక్స్ Ru-POP Ru-1ని ఉపయోగించి ఫార్మిక్ యాసిడ్ డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క ఇంట్రాస్పియర్ రియాక్షన్ కోసం ఒక యంత్రాంగం ప్రతిపాదించబడింది.
ఒక కొత్త కాంప్లెక్స్ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] సంశ్లేషణ చేయబడింది. ఈ కాంప్లెక్స్ NMR, ATRIR, EA మరియు సింగిల్ క్రిస్టల్స్ యొక్క ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ విశ్లేషణ ద్వారా వర్గీకరించబడింది. ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని CO2 మరియు H2 కు డీహైడ్రోజనేషన్ చేయడంలో Ru-POP పిన్సర్ కాంప్లెక్స్‌ల యొక్క మొదటి విజయవంతమైన అప్లికేషన్‌ను కూడా మేము నివేదిస్తాము. లోహ పూర్వగామి సారూప్య కార్యాచరణను (3424 h-1 వరకు) సాధించినప్పటికీ, ఈ కాంప్లెక్స్ 90 °C వద్ద 4525 h-1 వరకు గరిష్ట టర్నోవర్ ఫ్రీక్వెన్సీని చేరుకుంది. అంతేకాకుండా, 90 °C వద్ద, కొత్త కాంప్లెక్స్ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్‌ను పూర్తి చేయడానికి మొత్తం విమాన సమయాన్ని (1009 h-1) సాధించింది, ఇది లోహ పూర్వగామి (330 h-1) కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ. మరియు గతంలో నివేదించబడిన కాంప్లెక్స్ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) కంటే చాలా ఎక్కువ. ఇలాంటి పరిస్థితులలో, ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యం Ru-PNP క్లాంప్ కాంప్లెక్స్‌తో పోల్చదగినది. HRMS డేటా ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో కార్బెన్ కాంప్లెక్స్ ఉనికిని సూచిస్తుంది, అయినప్పటికీ తక్కువ పరిమాణంలో ఉంటుంది. మేము ప్రస్తుతం కార్బెన్ కాంప్లెక్స్‌ల ఉత్ప్రేరక ప్రభావాలను అధ్యయనం చేస్తున్నాము.
ఈ అధ్యయనంలో పొందిన లేదా విశ్లేషించబడిన అన్ని డేటా ఈ ప్రచురించబడిన వ్యాసంలో [మరియు సహాయక సమాచార ఫైళ్లు] చేర్చబడ్డాయి.
అజర్‌పూర్ ఎ., సుహైమి ఎస్., జహెది జి. మరియు బహదోరి ఎ. భవిష్యత్ శక్తికి ఆశాజనక వనరుగా పునరుత్పాదక ఇంధన వనరుల లోపాల సమీక్ష. అరబ్. జె. సైన్స్. ఇంజనీర్. 38, 317–328 (2013).
మోరియార్టీ పి. మరియు హోనరీ డి. పునరుత్పాదక శక్తికి ప్రపంచ సంభావ్యత ఏమిటి? నవీకరణ. మద్దతు. ఎనర్జీ రెవ్ 16, 244–252 (2012).
రావు, PC మరియు యూన్, M. పొటెన్షియల్ లిక్విడ్ ఆర్గానిక్ హైడ్రోజన్ క్యారియర్ (Lohc) సిస్టమ్స్: ఇటీవలి పురోగతి యొక్క సమీక్ష. ఎనర్జీ 13, 6040 (2020).
నీర్మాన్, ఎం., బెకెన్‌డార్ఫ్, ఎ., కల్ట్స్‌మిట్, ఎం. మరియు బోన్‌హాఫ్, కె. లిక్విడ్ ఆర్గానిక్ హైడ్రోజన్ క్యారియర్లు (LOHC) – రసాయన మరియు ఆర్థిక లక్షణాల ఆధారంగా మూల్యాంకనం. అంతర్జాతీయత. జె. హైడ్రోజన్ శక్తి. 44, 6631–6654 (2019).
టీచ్‌మన్, డి., ఆర్ల్ట్, డబ్ల్యూ., వాస్సేర్‌షీడ్, పి. మరియు ఫ్రీమాన్, ఆర్. ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ క్యారియర్‌ల ఆధారంగా భవిష్యత్తు శక్తి వనరులు (LOHC). శక్తి పర్యావరణం. సైన్స్. 4, 2767–2773 (2011).
నీర్మాన్, ఎం., టిమ్మెర్‌బర్గ్, ఎస్., డ్రూనెర్ట్, ఎస్. మరియు కల్ట్స్‌మిట్, ఎం. పునరుత్పాదక హైడ్రోజన్ అంతర్జాతీయ రవాణాకు ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు మరియు ప్రత్యామ్నాయాలు. నవీకరణ. మద్దతు. ఎనర్జీ ఎడిషన్. 135, 110171 (2021).
రోంగ్ వై. మరియు ఇతరులు. హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి కర్మాగారం నుండి హైడ్రోజనేషన్ టెర్మినల్ స్టేషన్‌కు హైడ్రోజన్ నిల్వ మరియు రవాణా యొక్క అంతర్జాతీయ సాంకేతిక మరియు ఆర్థిక విశ్లేషణ. జె. హైడ్రోజన్ శక్తి. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
గువో, జె. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఒక సంభావ్య ఆన్-బోర్డ్ హైడ్రోజన్ నిల్వ పద్ధతిగా: డీహైడ్రోజనేషన్ ప్రతిచర్యల కోసం సజాతీయ నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధి. సూస్ కెమిస్ట్రీ కెమిస్ట్రీ. 14, 2655–2681 (2021).
ముల్లర్, కె., బ్రూక్స్, కె., మరియు ఆట్రీ, టి. ఫార్మిక్ ఆమ్లంలో హైడ్రోజన్ నిల్వ: ప్రక్రియ ఎంపికల పోలిక. శక్తి ఇంధనం. 31, 12603–12611 (2017).
వాంగ్, Z., Lu, SM, Li, J., వాంగ్, J. మరియు Li, Q. N,N'-డైమైన్ లిగాండ్‌తో కూడిన ఇరిడియం కాంప్లెక్స్ నీటిలో అపూర్వమైన అధిక ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ చర్యను కలిగి ఉంది. రసాయన. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
హాంగ్ డి. మరియు ఇతరులు. నీటిలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ సమయంలో H2 ఉత్ప్రేరక విడుదలపై హెటెరోబైన్యూక్లియర్ IrIII-MII కాంప్లెక్స్‌ల సినర్జిస్టిక్ ప్రభావం. అకర్బన పదార్థం. రసాయనం. 59, 11976–11985 (2020).
ఫింక్ కె., లారెన్సీ జిఎ మరియు నీటిలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క రోడియం-ఉత్ప్రేరక డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం ఒక విలువైన ఉత్ప్రేరకం. యూరో. జె.ఇనోర్గ్. కెమికల్. 2381–2387 (2019).
సెరాజ్, JJA, మరియు ఇతరులు. స్వచ్ఛమైన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకం. Nat. కమ్యూనికేట్. 7, 11308 (2016).
పిక్సిరెల్లి ఎల్. మరియు ఇతరులు. Ru-PNP/అయానిక్ ద్రవ వ్యవస్థను ఉపయోగించి CO2 హైడ్రోజనేషన్-డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క బహుళ-ఫంక్షనల్ ఉత్ప్రేరకము. J. Am. బిచ్. 145, 5655–5663 (2023).
బెలిన్స్కీ EA మరియు ఇతరులు. పింజర్ సపోర్ట్‌పై ఇనుప ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి లూయిస్ ఆమ్లంతో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్. J. Am. బిచ్. 136, 10234–10237 (2014).
హెన్రిక్స్ V., జురానోవ్ I., ఆటిస్సియర్ N. మరియు లారెన్సీ G. సజాతీయ Ru-TPPTS ఉత్ప్రేరకాలపై ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్: అవాంఛిత CO ఏర్పడటం మరియు PROX. ఉత్ప్రేరకంతో దాని విజయవంతమైన తొలగింపు. 7, 348 (2017).
ఫిలోనెంకో GA మొదలైనవి. రుథేనియం ఉత్ప్రేరకం PNP-పింజర్‌ని ఉపయోగించి కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మేట్‌లోకి సమర్థవంతంగా మరియు తిరిగి మార్చగల హైడ్రోజనేషన్. కెమిస్ట్రీ క్యాట్ కెమిస్ట్రీ. 6, 1526–1530 (2014).
హల్, జె. మరియు ఇతరులు. మితమైన ఉష్ణోగ్రతలు మరియు పీడనాల వద్ద జల మాధ్యమంలో కార్బన్ డయాక్సైడ్ మరియు ప్రోటాన్-స్విచ్డ్ ఇరిడియం ఉత్ప్రేరకాలు ఉపయోగించి రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ నిల్వ. నాట్. కెమికల్. 4, 383–388 (2012).
వీ, డి. మరియు ఇతరులు. లైసిన్ సమక్షంలో కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా మార్చే రివర్సిబుల్ హైడ్రోజనేషన్ కోసం Mn-పిన్సర్ కాంప్లెక్స్ ఉపయోగించబడుతుంది. నాట్. తేజము. 7, 438–447 (2022).
పిక్సిరిల్లి ఎల్., పిన్హీరో డిఎల్ మరియు నీల్సన్ ఎం. పిన్సర్ స్థిరమైన అభివృద్ధి కోసం పరివర్తన లోహ ఉత్ప్రేరకాలలో ఇటీవలి పురోగతులు. ఉత్ప్రేరకం. 10, 773 (2020).
ఫార్మేట్ ఉత్పత్తికి కార్బన్ డయాక్సైడ్ సంగ్రహణ మరియు ఉత్ప్రేరక ఉపయోగం కోసం వీ, డి., జంగే, హెచ్. మరియు బెల్లర్, ఎం. అమైనో ఆమ్ల వ్యవస్థలు. రసాయన. శాస్త్రం. 12, 6020–6024 (2021).
సుబ్రమణియన్ ఎం. మరియు ఇతరులు. మిథనాల్‌తో క్రియాత్మక సమ్మేళనాల హైడ్రోజనేషన్, డ్యూటరేషన్ మరియు మిథైలేషన్ యొక్క సాధారణ మరియు ఎంపిక సజాతీయ రుథేనియం బదిలీ. జె. కట్లర్. 425, 386–405 (2023).
ని జెడ్., పాడిల్లా ఆర్., ప్రామాణిక్ ఆర్., జోర్గెన్సెన్ ఎంఎస్బి మరియు నీల్సన్ ఎం. పిఎన్‌పి కాంప్లెక్స్‌లను ఉపయోగించి ఇథనాల్‌ను ఇథైల్ అసిటేట్‌కు బేస్-ఫ్రీ మరియు యాక్సెప్టర్-ఫ్రీ డీహైడ్రోజనేటింగ్ కలపడం. డాల్టన్ స్పాన్. 52, 8193–8197 (2023).
ఫు, ఎస్., షావో, జెడ్., వాంగ్, వై., మరియు లియు, క్యూ. మాంగనీస్-ఉత్ప్రేరక ఇథనాల్‌ను 1-బ్యూటనాల్‌గా అప్‌గ్రేడ్ చేయడం. జె. ఆమ్. బిచ్. 139, 11941–11948 (2017).