nature.com ని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్ పరిమిత CSS మద్దతును కలిగి ఉంది. ఉత్తమ అనుభవం కోసం, మేము కొత్త బ్రౌజర్‌ని ఉపయోగించమని సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో అనుకూలత మోడ్‌ను నిలిపివేయడం). ఈలోగా, నిరంతర మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము శైలులు మరియు జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ను ప్రదర్శిస్తాము.
CA ఆయిల్ (సైక్లోహెక్సానోన్ మరియు సైక్లోహెక్సానాల్ మిశ్రమం) నుండి అడిపిక్ ఆమ్లం (నైలాన్ 66 యొక్క పూర్వగామి) యొక్క విద్యుద్విశ్లేషణ అనేది కఠినమైన పరిస్థితులు అవసరమయ్యే సాంప్రదాయ పద్ధతులను భర్తీ చేయగల స్థిరమైన వ్యూహం. అయితే, తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత మరియు పోటీ ఆక్సిజన్ పరిణామ ప్రతిచర్యలు దాని పారిశ్రామిక అనువర్తనాలను గణనీయంగా పరిమితం చేస్తాయి. ఈ పనిలో, మేము నికెల్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్‌ను వెనాడియంతో సవరించి, కరెంట్ సాంద్రతను పెంచుతాము మరియు విస్తృత సంభావ్య పరిధిలో (1.5–1.9 V vs. రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్) అధిక ఫారడైక్ సామర్థ్యాన్ని (>80%) నిర్వహిస్తాము. ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక అధ్యయనాలు V మార్పు యొక్క రెండు కీలక పాత్రలను వెల్లడించాయి, వీటిలో వేగవంతమైన ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం మరియు మెరుగైన సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణ ఉన్నాయి. భావనకు రుజువుగా, మేము స్థిరత్వం >50 h సాధించేటప్పుడు, అధిక ఫారడైక్ సామర్థ్యం (82%) మరియు ఉత్పాదకత (1536 μmol cm-2 h-1) తో అడిపిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేసే పొర-ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీని నిర్మించాము. ఈ పని అధిక ఉత్పాదకత మరియు పారిశ్రామిక సామర్థ్యంతో అడిపిక్ ఆమ్లం యొక్క విద్యుద్విశ్లేషణకు సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది.
అడిపిక్ ఆమ్లం (AA) అత్యంత ముఖ్యమైన అలిఫాటిక్ డైకార్బాక్సిలిక్ ఆమ్లాలలో ఒకటి మరియు ఇది ప్రధానంగా నైలాన్ 66 మరియు ఇతర పాలిమైడ్‌లు లేదా పాలిమర్‌ల ఉత్పత్తిలో ఉపయోగించబడుతుంది1. పారిశ్రామికంగా, AA అనేది సైక్లోహెక్సానాల్ మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ (అంటే, AA నూనె) మిశ్రమాన్ని 50–60 వాల్యూమ్% నైట్రిక్ ఆమ్లాన్ని ఆక్సీకరణ కారకంగా ఉపయోగించి ఆక్సీకరణం చేయడం ద్వారా సంశ్లేషణ చేయబడుతుంది. ఈ ప్రక్రియలో సాంద్రీకృత నైట్రిక్ ఆమ్లం మరియు నైట్రోజన్ ఆక్సైడ్‌లు (N2O మరియు NOx) గ్రీన్‌హౌస్ వాయువులుగా ఉద్గారానికి సంబంధించిన పర్యావరణ సమస్యలు ఉన్నాయి2,3. H2O2ను ప్రత్యామ్నాయ గ్రీన్ ఆక్సీకరణ కారకంగా ఉపయోగించగలిగినప్పటికీ, దాని అధిక ధర మరియు కఠినమైన సంశ్లేషణ పరిస్థితులు దీనిని ఆచరణాత్మకంగా వర్తింపజేయడం కష్టతరం చేస్తాయి మరియు మరింత ఖర్చుతో కూడుకున్న మరియు స్థిరమైన పద్ధతి అవసరం4,5,6.
గత దశాబ్దంలో, పునరుత్పాదక శక్తిని ఉపయోగించడం మరియు తేలికపాటి పరిస్థితులలో (ఉదా. గది ఉష్ణోగ్రత మరియు పరిసర పీడనం) పనిచేయడం వల్ల కలిగే ప్రయోజనాల కారణంగా ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ రసాయన మరియు ఇంధన సంశ్లేషణ పద్ధతులు శాస్త్రవేత్తల నుండి పెరుగుతున్న దృష్టిని ఆకర్షించాయి. ఈ విషయంలో, పైన పేర్కొన్న ప్రయోజనాలను పొందడానికి అలాగే సాంప్రదాయ ఉత్పత్తిలో ఎదురయ్యే నైట్రిక్ ఆమ్లం మరియు నైట్రస్ ఆక్సైడ్ ఉద్గారాల వాడకాన్ని తొలగించడానికి KA నూనెను AAగా ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ మార్పిడి అభివృద్ధి చాలా ముఖ్యం (చిత్రం 1a). నికెల్ ఆక్సిహైడ్రాక్సైడ్ (NiOOH) పై సైక్లోహెక్సానోన్ (COR; సైక్లోహెక్సానోన్ లేదా సైక్లోహెక్సానాల్ సాధారణంగా KA నూనెను సూచిస్తున్నట్లు అధ్యయనం చేయబడ్డాయి) యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్యను నివేదించిన పెట్రోస్యన్ మరియు ఇతరులు మార్గదర్శక పని చేశారు, కానీ తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత (6 mA cm-2) మరియు మితమైన AA దిగుబడి (52%) పొందబడ్డాయి11,12. అప్పటి నుండి, COR కార్యకలాపాలను మెరుగుపరచడానికి నికెల్-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలను అభివృద్ధి చేయడంలో గణనీయమైన పురోగతి సాధించబడింది. ఉదాహరణకు, సైక్లోహెక్సానోన్13లో Cα–Cβ చీలికను ప్రోత్సహించడానికి రాగి-డోప్ చేయబడిన నికెల్ హైడ్రాక్సైడ్ (Cu-Ni(OH)2) ఉత్ప్రేరకం సంశ్లేషణ చేయబడింది. సైక్లోహెక్సానోన్14ను సుసంపన్నం చేసే హైడ్రోఫోబిక్ సూక్ష్మ వాతావరణాన్ని సృష్టించడానికి సోడియం డోడెసిల్ సల్ఫోనేట్ (SDS)తో సవరించబడిన Ni(OH)2 ఉత్ప్రేరకాన్ని మేము ఇటీవల నివేదించాము.
a KA నూనె యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సిడేషన్ ద్వారా AA ఉత్పత్తి యొక్క సవాళ్లు. b గతంలో నివేదించబడిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ COR మరియు మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థ మరియు ప్రవాహ బ్యాటరీ వ్యవస్థలో మా ఉత్ప్రేరకం యొక్క పోలిక11,13,14,16,26. ప్రతిచర్య పారామితులు మరియు ప్రతిచర్య పనితీరుపై వివరణాత్మక సమాచారం అనుబంధ పట్టికలు 1 మరియు 2లో అందించబడింది. c H-సెల్ రియాక్టర్ మరియు MEAలో COR కోసం మా NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఉత్ప్రేరక పనితీరు, ఇవి విస్తృత సంభావ్య పరిధిలో పనిచేస్తాయి.
పైన పేర్కొన్న పద్ధతులు COR కార్యాచరణను మెరుగుపరిచినప్పటికీ, వివరించిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు అధిక AA ఫెరడే సామర్థ్యాన్ని (FE) (FE) (>80%) సాపేక్షంగా తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద మాత్రమే చూపించాయి, సాధారణంగా రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (RHE, సంక్షిప్త VRHE) తో పోలిస్తే 1.6 V కంటే తక్కువ. అందువల్ల, నివేదించబడిన పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత (అంటే, FE ద్వారా గుణించబడిన మొత్తం కరెంట్ సాంద్రత) ఎల్లప్పుడూ AA యొక్క 60 mA cm−2 కంటే తక్కువగా ఉంటుంది (మూర్తి 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 1). తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత పారిశ్రామిక అవసరాల కంటే చాలా తక్కువగా ఉంటుంది (>200 mA cm−2)15, ఇది అధిక-త్రూపుట్ AA సంశ్లేషణ కోసం ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ టెక్నాలజీని గణనీయంగా అడ్డుకుంటుంది (మూర్తి 1a; పైభాగం). కరెంట్ సాంద్రతను పెంచడానికి, మరింత సానుకూల సంభావ్యత (మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థకు) లేదా అధిక సెల్ వోల్టేజ్ (రెండు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థకు) వర్తించవచ్చు, ఇది అనేక ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ పరివర్తనలకు, ముఖ్యంగా ఆక్సిజన్ పరిణామ ప్రతిచర్య (OER) కు ఒక సాధారణ విధానం. అయితే, అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద COR కోసం, OER AA యొక్క FEని తగ్గించడంలో ప్రధాన పోటీదారుగా మారవచ్చు, తద్వారా శక్తి సామర్థ్యాన్ని తగ్గిస్తుంది (మూర్తి 1a; దిగువ). ఉదాహరణకు, మునుపటి పురోగతిని సమీక్షించినప్పుడు (మూర్తి 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 1), SDS-సవరించిన Ni(OH)2 పై AA యొక్క FE 93% నుండి 76%కి తగ్గిందని కనుగొన్నప్పుడు మేము నిరాశ చెందాము, 1.5 VRHE నుండి 1.7 VRHE14కి అనువర్తిత పొటెన్షియల్ పెరగడంతో, CuxNi1-x(OH)2/CF పై AA యొక్క FE 93% నుండి 69%కి తగ్గింది, 1.52 VRHE నుండి 1.62 VRHE16కి పొటెన్షియల్ పెరిగింది. అందువల్ల, AA యొక్క నివేదించబడిన పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద దామాషా ప్రకారం పెరగదు, ఇది AA పనితీరు మెరుగుదలను ఎక్కువగా పరిమితం చేస్తుంది, AA యొక్క తక్కువ FE కారణంగా అధిక శక్తి వినియోగాన్ని చెప్పనవసరం లేదు. నికెల్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో పాటు, కోబాల్ట్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు COR17,18,19 లో కూడా ఉత్ప్రేరక చర్యను చూపించాయి. అయితే, అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద వాటి సామర్థ్యం తగ్గుతుంది మరియు Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే, పారిశ్రామిక అనువర్తనాల్లో వాటికి ఎక్కువ సంభావ్య పరిమితులు ఉన్నాయి, అంటే ఎక్కువ ధర హెచ్చుతగ్గులు మరియు చిన్న ఇన్వెంటరీలు. అందువల్ల, అధిక AA దిగుబడిని సాధించడానికి ఆచరణాత్మకంగా చేయడానికి COR లో అధిక కరెంట్ సాంద్రత మరియు FE తో Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలను అభివృద్ధి చేయడం మంచిది.
ఈ పనిలో, COR ద్వారా AA ఉత్పత్తికి సమర్థవంతమైన ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లుగా వెనాడియం(V)-మోడిఫైడ్ నికెల్ లేయర్డ్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్ నానోషీట్‌లను (NiV-LDH-NS) మేము నివేదిస్తాము, ఇవి గణనీయంగా అణచివేయబడిన OERతో విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో పనిచేస్తాయి, H-కణాలు మరియు మెంబ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీలు రెండింటిలోనూ అధిక FE మరియు కరెంట్ సాంద్రతను సాధిస్తాయి (MEAలు; చిత్రం 1 బి). ముందుగా, ఒక సాధారణ Ni(OH)2 నానోషీట్ ఉత్ప్రేరకం (Ni(OH)2-NS) పై ఎసిటిలీన్ ఆక్సీకరణ సామర్థ్యం ఊహించిన విధంగా, అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద, 1.5 VRHE వద్ద 80% నుండి 1.9 VRHE వద్ద 42%కి తగ్గుతుందని మేము చూపిస్తాము. దీనికి విరుద్ధంగా, Ni(OH)2ను Vతో సవరించిన తర్వాత, NiV-LDH-NS ఇచ్చిన పొటెన్షియల్ వద్ద అధిక కరెంట్ సాంద్రతను ప్రదర్శించింది మరియు మరింత ముఖ్యంగా, విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో అధిక FEని నిర్వహించింది. ఉదాహరణకు, 1.9 VRHE వద్ద, ఇది 170 mA cm−2 కరెంట్ సాంద్రత మరియు 83% FEని చూపించింది, ఇది మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థలో CORకి మరింత అనుకూలమైన ఉత్ప్రేరకం (Fig. 1c మరియు అనుబంధ పట్టిక 1). ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక డేటా ప్రకారం V మార్పు Ni(OH)2 నుండి అధిక-వాలెంట్ Ni ఆక్సిహైడ్రాక్సైడ్‌లకు (Ni3+xOOH1-x) తగ్గింపు గతిశాస్త్రాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది, ఇవి CORకి క్రియాశీల దశగా పనిచేస్తాయి. అంతేకాకుండా, V మార్పు ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క శోషణను మెరుగుపరిచింది, ఇది అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద OERని అణచివేయడంలో కీలక పాత్ర పోషించింది. మరింత వాస్తవిక దృష్టాంతంలో NiV-LDH-NS సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శించడానికి, మేము MEA ఫ్లో రియాక్టర్‌ను రూపొందించాము మరియు పారిశ్రామికంగా సంబంధిత కరెంట్ సాంద్రత (300 mA cm−2) వద్ద AA (82%) యొక్క FEని చూపించాము, ఇది పొర ప్రవాహ రియాక్టర్‌లో మా మునుపటి ఫలితాల కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ (Fig. 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 2). AA (1536 μmol cm−2 h−1) యొక్క సంబంధిత దిగుబడి ఉష్ణ ఉత్ప్రేరక ప్రక్రియ (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 ఉపయోగించి పొందిన దానికంటే ఎక్కువగా ఉంది. ఇంకా, ఉత్ప్రేరకం MEAని ఉపయోగిస్తున్నప్పుడు మంచి స్థిరత్వాన్ని చూపించింది, 200 mA cm−2 వద్ద 60 గంటలకు FE >80% AAని మరియు 300 mA cm−2 వద్ద 58 గంటలకు FE >70% AAని నిర్వహించింది. చివరగా, ప్రాథమిక సాధ్యాసాధ్య అధ్యయనం (FEA) AA ఉత్పత్తి కోసం ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ వ్యూహం యొక్క ఖర్చు-ప్రభావాన్ని ప్రదర్శించింది.
మునుపటి సాహిత్యం ప్రకారం, Ni(OH)2 అనేది COR కి మంచి కార్యాచరణను చూపించే ఒక సాధారణ ఉత్ప్రేరకం, కాబట్టి Ni(OH)2-NS13,14 ను మొదటిసారిగా కోప్రెసిపిటేషన్ పద్ధతి ద్వారా సంశ్లేషణ చేశారు. నమూనాలు β-Ni(OH)2 నిర్మాణాన్ని చూపించాయి, ఇది ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ (XRD; Fig. 2a) ద్వారా నిర్ధారించబడింది మరియు అల్ట్రా-సన్నని నానోషీట్‌లు (మందం: 2–3 nm, పార్శ్వ పరిమాణం: 20–50 nm) హై-రిజల్యూషన్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (HRTEM; సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 1) మరియు అటామిక్ ఫోర్స్ మైక్రోస్కోపీ (AFM) కొలతలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 2) ద్వారా గమనించబడ్డాయి. వాటి అల్ట్రా-సన్నని స్వభావం కారణంగా నానోషీట్‌ల సముదాయం కూడా గమనించబడింది.
Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలు. b Ni(OH)2-NS మరియు c NiV-LDH-NS లపై FE, నిర్గమాంశ మరియు AA కరెంట్ సాంద్రత వేర్వేరు పొటెన్షియల్స్ వద్ద. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. d NV-LDH-NS యొక్క HRTEM చిత్రం. స్కేల్ బార్: 20 nm. NiV-LDH-NS యొక్క HAADF-STEM చిత్రం మరియు Ni (ఆకుపచ్చ), V (పసుపు) మరియు O (నీలం) పంపిణీని చూపించే సంబంధిత ఎలిమెంటల్ మ్యాప్. స్కేల్ బార్: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, మరియు h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (పైన) మరియు NiV-LDH-NS (దిగువ) యొక్క XPS డేటా. i FE మరియు j అనేవి 7 చక్రాలలో రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై AA ప్రదర్శనలు. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి మరియు 10% లోపల ఉంటాయి. a–c మరియు f–j ల కోసం ముడి డేటా ముడి డేటా ఫైళ్ళలో అందించబడింది.
తరువాత మేము COR పై Ni(OH)2-NS ప్రభావాన్ని అంచనా వేసాము. స్థిరమైన పొటెన్షియల్ విద్యుద్విశ్లేషణను ఉపయోగించి, OER లేకుండా తక్కువ పొటెన్షియల్ (1.5 VRHE) వద్ద మేము AA యొక్క 80% FEని పొందాము (మూర్తి 2b), తక్కువ అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద COR OER కంటే శక్తివంతంగా ఎక్కువ అనుకూలంగా ఉంటుందని సూచిస్తుంది. ప్రధాన ఉప-ఉత్పత్తి 3% FEతో గ్లూటారిక్ ఆమ్లం (GA) అని కనుగొనబడింది. సక్సినిక్ ఆమ్లం (SA), మలోనిక్ ఆమ్లం (MA), మరియు ఆక్సాలిక్ ఆమ్లం (OA) యొక్క ట్రేస్ మొత్తాల ఉనికిని కూడా HPLC లెక్కించింది (ఉత్పత్తి పంపిణీ కోసం అనుబంధ చిత్రం 3 చూడండి). ఉత్పత్తిలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం కనుగొనబడలేదు, కార్బోనేట్ C1 ఉప-ఉత్పత్తిగా ఏర్పడవచ్చని సూచిస్తుంది. ఈ పరికల్పనను పరీక్షించడానికి, 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క పూర్తి విద్యుద్విశ్లేషణ నుండి ఎలక్ట్రోలైట్ ఆమ్లీకరించబడింది మరియు వాయు ఉత్పత్తులను Ca(OH)2 ద్రావణం ద్వారా పంపారు. ఫలితంగా, ద్రావణం టర్బిడ్‌గా మారింది, విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత కార్బోనేట్ ఏర్పడటాన్ని నిర్ధారిస్తుంది. అయితే, విద్యుద్విశ్లేషణ ప్రక్రియలో ఉత్పత్తి అయ్యే మొత్తం విద్యుత్ తక్కువగా ఉండటం వల్ల (మూర్తి 2b, సి), కార్బోనేట్ సాంద్రత తక్కువగా ఉంటుంది మరియు లెక్కించడం కష్టం. అదనంగా, ఇతర C2-C5 ఉత్పత్తులు కూడా ఏర్పడవచ్చు, కానీ వాటి మొత్తాలను లెక్కించలేము. ఉత్పత్తుల మొత్తం మొత్తాన్ని లెక్కించడం కష్టమే అయినప్పటికీ, మొత్తం ఎలక్ట్రోకెమికల్ సమానమైన వాటిలో 90% ఎలక్ట్రోకెమికల్ ప్రక్రియలు చాలావరకు గుర్తించబడ్డాయని సూచిస్తుంది, ఇది మన యాంత్రిక అవగాహనకు ఆధారాన్ని అందిస్తుంది. తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత (20 mA cm−2) కారణంగా, AA దిగుబడి 97 μmol cm−2 h−1 (మూర్తి 2b), ఉత్ప్రేరకం యొక్క ద్రవ్యరాశి లోడింగ్ (5 mg cm−2) ఆధారంగా 19 mmol h−1 g−1కి సమానం, ఇది ఉష్ణ ఉత్ప్రేరక ఉత్పాదకత (~30 mmol h−1 g−1)1 కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. అనువర్తిత పొటెన్షియల్ 1.5 నుండి 1.9 VRHE కి పెరిగినప్పుడు, మొత్తం కరెంట్ సాంద్రత పెరిగినప్పటికీ (20 నుండి 114 mA cm−2 కి), AA FE లో 80% నుండి 42% కి ఏకకాలంలో గణనీయమైన తగ్గుదల కనిపించింది. ఎక్కువ సానుకూల పొటెన్షియల్స్ వద్ద FE లో తగ్గుదల ప్రధానంగా OER కోసం పోటీ కారణంగా ఉంది. ముఖ్యంగా 1.7 VRHE వద్ద, OER పోటీ AA FE లో గణనీయమైన తగ్గుదలకు దారితీస్తుంది, తద్వారా మొత్తం కరెంట్ సాంద్రత పెరగడంతో AA పనితీరు కొద్దిగా తగ్గుతుంది. అందువల్ల, AA యొక్క పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత 16 నుండి 48 mA cm−2 కి పెరిగినప్పటికీ మరియు AA ఉత్పాదకత పెరిగినప్పటికీ (97 నుండి 298 μmol cm−2 h−1 కి), పెద్ద మొత్తంలో అదనపు శక్తి వినియోగించబడింది (2.5 W h gAA−1 1.5 నుండి 1.9 VRHE కి ఎక్కువ), ఫలితంగా కార్బన్ ఉద్గారాలు 2.7 g CO2 gAA−1 పెరిగాయి (గణన వివరాలు అనుబంధ గమనిక 1 లో ఇవ్వబడ్డాయి). అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద COR ప్రతిచర్యకు పోటీదారుగా గతంలో గుర్తించబడిన OER మునుపటి నివేదికలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది మరియు AA ఉత్పాదకతను మెరుగుపరచడానికి ఒక సాధారణ సవాలును సూచిస్తుంది 14, 17.
మరింత సమర్థవంతమైన Ni(OH)2-NS-ఆధారిత COR ఉత్ప్రేరకాన్ని అభివృద్ధి చేయడానికి, మేము మొదట క్రియాశీల దశను విశ్లేషించాము. మా ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాలలో 473 cm-1 మరియు 553 cm-1 వద్ద శిఖరాలను గమనించాము (అనుబంధ చిత్రం 4), ఇది వరుసగా NiOOHలో Ni3+-O బంధాల వంపు మరియు సాగతీతకు అనుగుణంగా ఉంటుంది. NiOOH అనేది Ni(OH)2 తగ్గింపు మరియు అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద Ni(OH)O చేరడం ఫలితంగా ఉందని మరియు ఇది తప్పనిసరిగా ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ ఆక్సీకరణలో క్రియాశీల దశ అని నమోదు చేయబడింది. అందువల్ల, Ni(OH)2 యొక్క దశ పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను NiOOHకి వేగవంతం చేయడం వలన COR యొక్క ఉత్ప్రేరక చర్య మెరుగుపడుతుందని మేము ఆశిస్తున్నాము.
పరివర్తన లోహ ఆక్సైడ్లు/హైడ్రాక్సైడ్లు22,23,24 లో హెటెరోటామ్ మార్పు దశ పునర్నిర్మాణాన్ని ప్రోత్సహిస్తుందని గమనించినందున మేము Ni(OH)2 ను వేర్వేరు లోహాలతో సవరించడానికి ప్రయత్నించాము. నమూనాలను Ni మరియు రెండవ లోహ పూర్వగామి యొక్క సహ-నిక్షేపణ ద్వారా సంశ్లేషణ చేశారు. వివిధ లోహ-మార్పు చేసిన నమూనాలలో, V-మార్పు చేసిన నమూనా (V:Ni అణు నిష్పత్తి 1:8) (NiV-LDH-NS అని పిలుస్తారు) CORలో అధిక కరెంట్ సాంద్రతను చూపించింది (అనుబంధ చిత్రం 5) మరియు మరింత ముఖ్యంగా, విస్తృత పొటెన్షియల్ విండోపై అధిక AA FE. ప్రత్యేకించి, తక్కువ పొటెన్షియల్ (1.5 VRHE) వద్ద, NiV-LDH-NS యొక్క కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) కంటే 1.9 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంది మరియు AA FE రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై (83% vs. 80%) పోల్చదగినది. అధిక విద్యుత్ సాంద్రత మరియు సారూప్య FE AA కారణంగా, NiV-LDH-NS యొక్క ఉత్పాదకత Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1) కంటే 2.1 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంటుంది, ఇది తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద విద్యుత్ సాంద్రతపై V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహక ప్రభావాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది (మూర్తి 2c).
పెరుగుతున్న అనువర్తిత పొటెన్షియల్‌తో (ఉదా., 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS పై కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) కంటే 1.5 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంటుంది మరియు పెరుగుదల తక్కువ పొటెన్షియల్‌ల వద్ద (1.9 రెట్లు ఎక్కువ) మాదిరిగానే ఉంటుంది. ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS అధిక AA FE (83%) ని నిలుపుకుంది మరియు OER గణనీయంగా అణచివేయబడింది (O2 FE 4%; Figure 2c), అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద చాలా తక్కువ AA FE తో Ni(OH)2-NS మరియు గతంలో నివేదించబడిన ఉత్ప్రేరకాలను అధిగమిస్తుంది (అనుబంధ పట్టిక 1). విస్తృత పొటెన్షియల్ విండో (1.5–1.9 VRHE) లో AA యొక్క అధిక FE కారణంగా, 1.9 VRHE వద్ద 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 కు సమానం) AA జనరేషన్ రేటు సాధించబడింది, NiV-LDH-NS నమూనాల మొత్తం ద్రవ్యరాశి లోడింగ్ ద్వారా కార్యాచరణ సాధారణీకరించబడినప్పుడు ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ మరియు థర్మోక్యాటలిటిక్ వ్యవస్థలలో కూడా అనుకూలమైన పనితీరును ప్రదర్శించింది (అనుబంధ చిత్రం 6).
Ni(OH)2 ను V తో సవరించిన తర్వాత విస్తృత సంభావ్య పరిధిలో అధిక కరెంట్ సాంద్రత మరియు అధిక FE ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము NiV-LDH-NS నిర్మాణాన్ని వర్గీకరించాము. XRD ఫలితాలు V తో మార్పు β-Ni(OH)2 నుండి α-Ni(OH)2 కు దశ పరివర్తనకు కారణమైందని చూపించాయి మరియు V- సంబంధిత స్ఫటికాకార జాతులు ఏవీ కనుగొనబడలేదు (Fig. 2a). HRTEM ఫలితాలు NiV-LDH-NS అల్ట్రాథిన్ Ni(OH)2-NS నానోషీట్‌ల స్వరూపాన్ని వారసత్వంగా పొందుతుందని మరియు ఇలాంటి పార్శ్వ కొలతలు కలిగి ఉన్నాయని చూపిస్తున్నాయి (Fig. 2d). AFM కొలతలు నానోషీట్‌ల యొక్క బలమైన సముదాయ ధోరణిని వెల్లడించాయి, దీని ఫలితంగా సుమారు 7 nm (అనుబంధ చిత్రం 7) కొలవగల మందం ఏర్పడింది, ఇది Ni(OH)2-NS (మందం: 2–3 nm) కంటే పెద్దది. శక్తి-వ్యాప్తి చెందుతున్న ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) మ్యాపింగ్ విశ్లేషణ (Fig. 2e) నానోషీట్‌లలో V మరియు Ni మూలకాలు బాగా పంపిణీ చేయబడ్డాయని చూపించింది. V యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం మరియు Ni పై దాని ప్రభావాన్ని విశదీకరించడానికి, మేము X- రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XPS) (చిత్రం 2f–h) ను ఉపయోగించాము. Ni(OH)2-NS Ni2+ యొక్క లక్షణ స్పిన్-ఆర్బిట్ శిఖరాలను ప్రదర్శించింది (స్త్రీ శిఖరం 855.6 eV వద్ద, ఉపగ్రహ శిఖరం 861.1 eV వద్ద, చిత్రం 2f)25. Ni(OH)2-NS యొక్క O 1s XPS స్పెక్ట్రమ్‌ను మూడు శిఖరాలుగా విభజించవచ్చు, వీటిలో 529.9, 530.9 మరియు 532.8 eV వద్ద ఉన్న శిఖరాలు వరుసగా లాటిస్ ఆక్సిజన్ (OL), హైడ్రాక్సిల్ సమూహం (Ni-OH) మరియు ఉపరితల లోపాలపై (OAds) శోషించబడిన ఆక్సిజన్‌కు ఆపాదించబడ్డాయి (చిత్రం 2g)26,27,28,29. V తో మార్పు తర్వాత, V 2p3/2 శిఖరం కనిపించింది, దీనిని వరుసగా 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) మరియు 515.8 eV (V3+) వద్ద ఉన్న మూడు శిఖరాలుగా కుళ్ళిపోవచ్చు, ఇది నిర్మాణంలోని V జాతులు ప్రధానంగా అధిక ఆక్సీకరణ స్థితులలో ఉన్నాయని సూచిస్తుంది (చిత్రం 2h)25,30,31. అదనంగా, NiV-LDH-NSలో 855.4 eV వద్ద ఉన్న Ni 2p శిఖరం Ni(OH)2-NSతో పోలిస్తే ప్రతికూలంగా (సుమారు 0.2 eV ద్వారా) మార్చబడింది, ఇది ఎలక్ట్రాన్లు V నుండి Niకి బదిలీ చేయబడ్డాయని సూచిస్తుంది. V మార్పు తర్వాత గమనించిన Ni యొక్క సాపేక్షంగా తక్కువ వాలెన్స్ స్థితి Ni K- అంచు ఎక్స్-రే శోషణ నియర్-ఎడ్జ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XANES) ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంది (మరిన్ని వివరాల కోసం క్రింద “V మార్పు ఉత్ప్రేరక తగ్గింపును ప్రోత్సహిస్తుంది” విభాగాన్ని చూడండి). 1 గంట పాటు COR చికిత్స తర్వాత NiV-LDH-NS ను NiV-LDH-POST గా నియమించారు మరియు ట్రాన్స్మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ, EDS మ్యాపింగ్, ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్, రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ మరియు XPS కొలతలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్స్ 8 మరియు 9) ఉపయోగించి పూర్తిగా వర్గీకరించారు. ఉత్ప్రేరకాలు అల్ట్రాథిన్ నానోషీట్ పదనిర్మాణ శాస్త్రంతో కంకరలుగా మిగిలిపోయాయి (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 8a–c). V లీచింగ్ మరియు ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం కారణంగా నమూనాల స్ఫటికీకరణ తగ్గింది మరియు V కంటెంట్ తగ్గింది (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 8d–f). XPS స్పెక్ట్రా V పీక్ తీవ్రతలో తగ్గుదలని చూపించింది (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 9), ఇది V లీచింగ్‌కు కారణమని చెప్పబడింది. అదనంగా, O 1s స్పెక్ట్రమ్ విశ్లేషణ (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 9d) మరియు ఎలక్ట్రాన్ పారా అయస్కాంత ప్రతిధ్వని (EPR) కొలతలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 10) 1 గంట విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత NiV-LDH-NS పై ఆక్సిజన్ ఖాళీల పరిమాణం పెరిగిందని చూపించాయి, ఇది Ni 2p బైండింగ్ శక్తిలో ప్రతికూల మార్పుకు దారితీయవచ్చు (మరిన్ని వివరాల కోసం అనుబంధ ఫిగ్. 9 మరియు 10 చూడండి)26,27,32,33. అందువల్ల, COR యొక్క 1 గంట తర్వాత NiV-LDH-NS తక్కువ నిర్మాణాత్మక మార్పును చూపించింది.
COR ను ప్రోత్సహించడంలో V యొక్క ముఖ్యమైన పాత్రను నిర్ధారించడానికి, మేము NiV-LDH ఉత్ప్రేరకాలను వేర్వేరు V:Ni అణు నిష్పత్తులతో (వరుసగా NiV-32, NiV-16, మరియు NiV-4 గా నియమించబడినవి) ఒకే కోప్రెసిపిటేషన్ పద్ధతి ద్వారా సంశ్లేషణ చేసాము. EDS మ్యాపింగ్ ఫలితాలు ఉత్ప్రేరకంలోని V:Ni అణు నిష్పత్తి పూర్వగామికి దగ్గరగా ఉందని చూపిస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 11a–e). V మార్పు పెరుగుదలతో, V 2p స్పెక్ట్రం యొక్క తీవ్రత పెరుగుతుంది మరియు Ni 2p ప్రాంతం యొక్క బంధన శక్తి నిరంతరం ప్రతికూల వైపుకు మారుతుంది (అనుబంధ చిత్రం 12). అదే సమయంలో, OL నిష్పత్తి క్రమంగా పెరిగింది. ఉత్ప్రేరక పరీక్ష ఫలితాలు కనీస V మార్పు తర్వాత కూడా OER ను సమర్థవంతంగా అణచివేయవచ్చని చూపిస్తున్నాయి (V:Ni అణు నిష్పత్తి 1:32), V మార్పు తర్వాత 1.8 VRHE వద్ద O2 FE 27% నుండి 11% కి తగ్గుతుంది (అనుబంధ చిత్రం 11f). V:Ni నిష్పత్తి 1:32 నుండి 1:8 కి పెరగడంతో, ఉత్ప్రేరక చర్య పెరిగింది. అయితే, V మార్పు (V:Ni నిష్పత్తి 1:4) మరింత పెరగడంతో, ప్రస్తుత సాంద్రత తగ్గుతుంది, ఇది Ni యాక్టివ్ సైట్‌ల సాంద్రత తగ్గడం వల్ల జరిగిందని మేము ఊహిస్తున్నాము (ముఖ్యంగా NiOOH యాక్టివ్ ఫేజ్; సప్లిమెంటరీ చిత్రం 11f). V సవరణ యొక్క ప్రమోటింగ్ ప్రభావం మరియు Ni యాక్టివ్ సైట్‌ల సంరక్షణ కారణంగా, 1:8 యొక్క V:Ni నిష్పత్తి కలిగిన ఉత్ప్రేరకం V:Ni నిష్పత్తి స్క్రీనింగ్ పరీక్షలో అత్యధిక FE మరియు AA పనితీరును చూపించింది. విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత V:Ni నిష్పత్తి స్థిరంగా ఉందో లేదో స్పష్టం చేయడానికి, ఉపయోగించిన ఉత్ప్రేరకాల కూర్పు వర్గీకరించబడింది. 1:16 నుండి 1:4 వరకు ప్రారంభ V:Ni నిష్పత్తులు కలిగిన ఉత్ప్రేరకాలకు, ప్రతిచర్య తర్వాత V:Ni నిష్పత్తి దాదాపు 1:22కి తగ్గిందని ఫలితాలు చూపిస్తున్నాయి, ఇది ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం కారణంగా V లీచింగ్ వల్ల కావచ్చు (అనుబంధ చిత్రం 13). ప్రారంభ V:Ni నిష్పత్తి 1:16కి సమానంగా లేదా అంతకంటే ఎక్కువగా ఉన్నప్పుడు పోల్చదగిన AA FEలు గమనించబడ్డాయని గమనించండి (అనుబంధ చిత్రం 11f), దీనిని ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం ద్వారా వివరించవచ్చు, దీని ఫలితంగా ఉత్ప్రేరకాలలో సారూప్య V:Ni నిష్పత్తులు పోల్చదగిన ఉత్ప్రేరక పనితీరును చూపుతాయి.
COR పనితీరును పెంచడంలో V-మార్పు చేయబడిన Ni(OH)2 యొక్క ప్రాముఖ్యతను మరింత నిర్ధారించడానికి, Ni(OH)2-NS పదార్థాలలో V ని ప్రవేశపెట్టడానికి మేము రెండు ఇతర సింథటిక్ పద్ధతులను అభివృద్ధి చేసాము. ఒకటి మిక్సింగ్ పద్ధతి, మరియు నమూనాను NiV-MIX అని సూచిస్తారు; మరొకటి సీక్వెన్షియల్ స్పట్టరింగ్ పద్ధతి, మరియు నమూనాను NiV-SP అని సూచిస్తారు. సంశ్లేషణ యొక్క వివరాలను పద్ధతుల విభాగంలో అందించారు. SEM-EDS మ్యాపింగ్ రెండు నమూనాల Ni(OH)2-NS ఉపరితలంపై V విజయవంతంగా సవరించబడిందని చూపించింది (అనుబంధ చిత్రం 14). విద్యుద్విశ్లేషణ ఫలితాలు 1.8 VRHE వద్ద, NiV-MIX మరియు NiV-SP ఎలక్ట్రోడ్‌లపై AA సామర్థ్యం వరుసగా 78% మరియు 79% అని చూపిస్తున్నాయి, రెండూ Ni(OH)2-NS (51%) కంటే ఎక్కువ సామర్థ్యాన్ని చూపుతున్నాయి. అంతేకాకుండా, NiV-MIX మరియు NiV-SP ఎలక్ట్రోడ్‌లపై OER, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) తో పోలిస్తే అణచివేయబడింది (వరుసగా FE O2: 7% మరియు 2%). ఈ ఫలితాలు Ni(OH)2లో V మార్పు యొక్క OER అణచివేతపై సానుకూల ప్రభావాన్ని నిర్ధారిస్తాయి (అనుబంధ చిత్రం 14). అయితే, ఉత్ప్రేరకాల స్థిరత్వం రాజీ పడింది, ఇది ఏడు COR చక్రాల తర్వాత NiV-MIXపై FE AA 45%కి మరియు NiV-SPపై 35%కి తగ్గడం ద్వారా ప్రతిబింబిస్తుంది, ఇది V జాతులను స్థిరీకరించడానికి తగిన పద్ధతులను అవలంబించాల్సిన అవసరాన్ని సూచిస్తుంది, ఉదాహరణకు NiV-LDH-NSలోని Ni(OH)2 లాటిస్‌లోని V మార్పు, ఇది ఈ పనిలో కీలక ఉత్ప్రేరకం.
COR ని బహుళ చక్రాలకు గురిచేయడం ద్వారా మేము Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క స్థిరత్వాన్ని కూడా అంచనా వేసాము. ప్రతి చక్రంలో 1 గంట పాటు ప్రతిచర్య నిర్వహించబడింది మరియు ప్రతి చక్రం తర్వాత ఎలక్ట్రోలైట్ భర్తీ చేయబడింది. 7వ చక్రం తర్వాత, Ni(OH)2-NS పై FE మరియు AA పనితీరు వరుసగా 50% మరియు 60% తగ్గింది, అయితే OER లో పెరుగుదల గమనించబడింది (Fig. 2i, j). ప్రతి చక్రం తర్వాత, మేము ఉత్ప్రేరకాల యొక్క చక్రీయ వోల్టామెట్రీ (CV) వక్రతలను విశ్లేషించాము మరియు Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణ శిఖరం క్రమంగా తగ్గుతుందని గమనించాము, ఇది Ni యొక్క రెడాక్స్ సామర్థ్యంలో తగ్గుదలను సూచిస్తుంది (అనుబంధ Fig. 15a–c). విద్యుద్విశ్లేషణ సమయంలో ఎలక్ట్రోలైట్‌లో Ni కేషన్ సాంద్రత పెరుగుదలతో పాటు (అనుబంధ Fig. 15d), ఉత్ప్రేరకం నుండి Ni లీచింగ్‌కు పనితీరు క్షీణత (FE మరియు AA ఉత్పాదకత తగ్గడం) కారణమని మేము పేర్కొన్నాము, దీని ఫలితంగా OER కార్యాచరణను ప్రదర్శించే Ni ఫోమ్డ్ సబ్‌స్ట్రేట్ ఎక్కువగా బహిర్గతమవుతుంది. దీనికి విరుద్ధంగా, NiV-LDH-NS FE మరియు AA ఉత్పాదకతలో క్షీణతను 10%కి తగ్గించింది (Fig. 2i, j), V మార్పు Ni లీచింగ్‌ను సమర్థవంతంగా నిరోధించిందని సూచిస్తుంది (అనుబంధ Fig. 15d). V మార్పు యొక్క మెరుగైన స్థిరత్వాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము సైద్ధాంతిక గణనలను నిర్వహించాము. మునుపటి సాహిత్యం 34,35 ప్రకారం, ఉత్ప్రేరకం యొక్క క్రియాశీల ఉపరితలంపై లోహ అణువుల డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ యొక్క ఎంథాల్పీ మార్పును ఉత్ప్రేరక స్థిరత్వాన్ని అంచనా వేయడానికి సహేతుకమైన వివరణగా ఉపయోగించవచ్చు. అందువల్ల, పునర్నిర్మించిన Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS (వరుసగా NiOOH మరియు NiVOOH) యొక్క (100) ఉపరితలంపై Ni అణువుల డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ యొక్క ఎంథాల్పీ మార్పులు అంచనా వేయబడ్డాయి (మోడల్ నిర్మాణం యొక్క వివరాలు అనుబంధ గమనిక 2 మరియు అనుబంధ Fig. 16లో వివరించబడ్డాయి). NiOOH మరియు NiVOOH నుండి Ni యొక్క డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ వివరించబడింది (అనుబంధ Fig. 17). NiVOOH (0.0325 eV) పై Ni డీమెటలైజేషన్ యొక్క శక్తి ఖర్చు NiOOH (0.0005 eV) కంటే ఎక్కువగా ఉంటుంది, ఇది V మార్పు NiOOH యొక్క స్థిరత్వాన్ని పెంచుతుందని సూచిస్తుంది.
NiV-LDH-NS పై OER నిరోధక ప్రభావాన్ని నిర్ధారించడానికి, ముఖ్యంగా అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద, వివిధ నమూనాలపై పొటెన్షియల్-ఆధారిత O2 ఏర్పడటాన్ని పరిశోధించడానికి డిఫరెన్షియల్ ఎలక్ట్రోకెమికల్ మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ (DEMS) నిర్వహించబడింది. సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు, NiV-LDH-NS పై O2 1.53 VRHE యొక్క ప్రారంభ పొటెన్షియల్ వద్ద కనిపించిందని ఫలితాలు చూపించాయి, ఇది Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) పై O2 కంటే కొంచెం తక్కువగా ఉంది (అనుబంధ చిత్రం 18). ఈ ఫలితం COR సమయంలో NiV-LDH-NS యొక్క OER నిరోధం దాని అంతర్గత తక్కువ OER కార్యాచరణ వల్ల కాకపోవచ్చునని సూచిస్తుంది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ లేకుండా Ni(OH)2-NS పై కంటే NiV-LDH-NS పై లీనియర్ స్వీప్ వోల్టామెట్రీ (LSV) వక్రతలలో కొంచెం ఎక్కువ కరెంట్ సాంద్రతకు అనుగుణంగా ఉంటుంది (అనుబంధ చిత్రం 19). సైక్లోహెక్సానోన్ ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, ఆలస్యమైన O2 పరిణామం (బహుశా COR యొక్క థర్మోడైనమిక్ ప్రయోజనం వల్ల కావచ్చు) తక్కువ సంభావ్య ప్రాంతంలో AA యొక్క అధిక FEని వివరిస్తుంది. మరింత ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) పై OER ప్రారంభ సంభావ్యత Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) కంటే ఎక్కువ ఆలస్యం అవుతుంది, ఇది మరింత సానుకూల సంభావ్యతల వద్ద NiV-LDH-NS పై AA యొక్క అధిక FE మరియు O2 యొక్క తక్కువ FEకి అనుగుణంగా ఉంటుంది (మూర్తి 2c).
V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహక ప్రభావాన్ని మరింత అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై వాటి టాఫెల్ వాలులను కొలవడం ద్వారా OER మరియు COR ప్రతిచర్య గతిశాస్త్రాలను విశ్లేషించాము. టాఫెల్ ప్రాంతంలో ప్రస్తుత సాంద్రత LSV పరీక్ష సమయంలో Ni2+ నుండి Ni3+ కు ఆక్సీకరణం చెందడం వల్ల సంభవిస్తుందని గమనించాలి. COR టాఫెల్ వాలు కొలతపై Ni2+ ఆక్సీకరణ ప్రభావాన్ని తగ్గించడానికి, మేము మొదట ఉత్ప్రేరకాన్ని 1.8 VRHE వద్ద 10 నిమిషాలు ఆక్సీకరణం చేసాము మరియు తరువాత రివర్స్ స్కాన్ మోడ్‌లో LSV పరీక్షలను నిర్వహించాము, అంటే, అధిక సామర్థ్యం నుండి తక్కువ సామర్థ్యం వరకు (అనుబంధ చిత్రం 20). టాఫెల్ వాలును పొందడానికి అసలు LSV వక్రతను 100% iR పరిహారంతో సరిదిద్దారు. సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) యొక్క టాఫెల్ వాలు Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) కంటే తక్కువగా ఉంది, ఇది V మార్పు ద్వారా OER గతిశాస్త్రాన్ని మెరుగుపరచవచ్చని సూచిస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 20c). సైక్లోహెక్సానోన్ ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) యొక్క టాఫెల్ వాలు Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) కంటే తక్కువగా ఉంది, ఇది V మార్పు OER తో పోలిస్తే COR పై మరింత స్పష్టమైన గతి ప్రభావాన్ని కలిగి ఉందని సూచిస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 20d). V మార్పు కొంతవరకు OER ను ప్రోత్సహిస్తున్నప్పటికీ, ఇది COR గతిశాస్త్రాన్ని గణనీయంగా వేగవంతం చేస్తుందని, ఫలితంగా AA యొక్క FE పెరుగుతుందని ఈ ఫలితాలు సూచిస్తున్నాయి.
పైన పేర్కొన్న V మార్పు FE మరియు AA పనితీరుపై ఎలాంటి ప్రభావాన్ని చూపుతుందో అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము మెకానిజం అధ్యయనంపై దృష్టి సారించాము. హెటెరోటామ్ మార్పు ఉత్ప్రేరకాల స్ఫటికీకరణను తగ్గించగలదని మరియు ఎలక్ట్రోకెమికల్‌గా క్రియాశీల ఉపరితల వైశాల్యాన్ని (EAS) పెంచుతుందని, తద్వారా క్రియాశీల సైట్‌ల సంఖ్యను పెంచుతుందని మరియు తద్వారా ఉత్ప్రేరక కార్యాచరణను మెరుగుపరుస్తుందని కొన్ని మునుపటి నివేదికలు చూపించాయి. ఈ అవకాశాన్ని పరిశోధించడానికి, మేము ఎలక్ట్రోకెమికల్ యాక్టివేషన్‌కు ముందు మరియు తరువాత ECSA కొలతలను నిర్వహించాము మరియు ఫలితాలు Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క ECSA పోల్చదగినవి అని చూపించాయి (అనుబంధ చిత్రం 21), ఉత్ప్రేరక మెరుగుదలపై V మార్పు తర్వాత క్రియాశీల సైట్ సాంద్రత ప్రభావాన్ని మినహాయించాయి.
సాధారణంగా ఆమోదించబడిన జ్ఞానం ప్రకారం, ఆల్కహాల్స్ లేదా ఇతర న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్‌ల యొక్క Ni(OH)2- ఉత్ప్రేరక ఎలక్ట్రోఆక్సిడేషన్‌లో, Ni(OH)2 మొదట ఎలక్ట్రాన్‌లు మరియు ప్రోటాన్‌లను కోల్పోతుంది మరియు తరువాత ఒక నిర్దిష్ట అనోడిక్ పొటెన్షియల్ వద్ద ఎలక్ట్రోకెమికల్ దశల ద్వారా NiOOHకి తగ్గించబడుతుంది38,39,40,41. ఏర్పడిన NiOOH అప్పుడు రసాయన దశల ద్వారా న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్ నుండి హైడ్రోజన్ మరియు ఎలక్ట్రాన్‌లను సంగ్రహించడానికి నిజమైన క్రియాశీల COR జాతిగా పనిచేస్తుంది, ఆక్సిడైజ్డ్ ఉత్పత్తిని ఏర్పరుస్తుంది20,41. అయితే, NiOOHకి తగ్గింపు Ni(OH)2పై ఆల్కహాల్ యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సిడేషన్ కోసం రేటు-నిర్ణయించే దశ (RDS)గా ఉపయోగపడుతుందని ఇటీవల నివేదించబడింది, ఇటీవలి సాహిత్యంలో సూచించినట్లుగా, Ni3+ ఆల్కహాల్‌ల ఆక్సీకరణ Ni3+41,42 యొక్క ఖాళీగా లేని ఆర్బిటాళ్ల ద్వారా నాన్-రెడాక్స్ ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ ద్వారా ఆకస్మిక ప్రక్రియ కావచ్చు. అదే సాహిత్యంలో నివేదించబడిన యాంత్రిక అధ్యయనం నుండి ప్రేరణ పొంది, COR సమయంలో Ni3+ తగ్గింపు ఫలితంగా ఏర్పడే ఏదైనా Ni2+ నిర్మాణాన్ని ఇన్ సిటు సంగ్రహించడానికి మేము డైమిథైల్గ్లైయాక్సిమ్ డిసోడియం సాల్ట్ ఆక్టాహైడ్రేట్ (C4H6N2Na2O2 8H2O) ను ప్రోబ్ అణువుగా ఉపయోగించాము (అనుబంధ చిత్రం 22 మరియు అనుబంధ గమనిక 3). ఫలితాలు Ni2+ ఏర్పడటాన్ని చూపించాయి, NiOOH యొక్క రసాయన తగ్గింపు మరియు Ni(OH)2 యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సిడేషన్ COR ప్రక్రియలో ఒకేసారి సంభవించాయని నిర్ధారిస్తుంది. అందువల్ల, ఉత్ప్రేరక చర్య Ni(OH)2 ను NiOOH కు తగ్గించడం యొక్క గతిశాస్త్రంపై గణనీయంగా ఆధారపడి ఉండవచ్చు. ఈ సూత్రం ఆధారంగా, V యొక్క మార్పు Ni(OH)2 తగ్గింపును వేగవంతం చేస్తుందా మరియు తద్వారా COR ను మెరుగుపరుస్తుందా అని మేము తరువాత పరిశోధించాము.
పైన పేర్కొన్న "ఎలక్ట్రోకెమికల్-కెమికల్" ప్రక్రియను అనుసరించి, సైక్లోహెక్సానోన్ ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత సానుకూల పొటెన్షియల్స్ వద్ద NiOOH ఏర్పడటం మరియు దాని తదుపరి వినియోగాన్ని గమనించడం ద్వారా Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లలో COR కోసం NiOOH క్రియాశీల దశ అని నిరూపించడానికి మేము మొదట ఇన్ సిటు రామన్ పద్ధతులను ఉపయోగించాము (మూర్తి 3a). అంతేకాకుండా, పునర్నిర్మించిన NiV-LDH-NS యొక్క రియాక్టివిటీ Ni(OH)2-NS కంటే ఎక్కువగా ఉంది, ఇది Ni3+–O రామన్ సిగ్నల్ యొక్క వేగవంతమైన అదృశ్యం ద్వారా రుజువు చేయబడింది. సైక్లోహెక్సానోన్ సమక్షంలో లేదా లేకపోవడంతో Ni(OH)2-NS తో పోలిస్తే NiV-LDH-NS NiOOH ఏర్పడటానికి తక్కువ సానుకూల సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శించిందని మేము చూపించాము (మూర్తి 3b, c మరియు అనుబంధ Fig. 4c, d). ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS యొక్క ఉన్నతమైన OER పనితీరు రామన్ కొలత లక్ష్యం యొక్క ముందు లెన్స్‌పై ఎక్కువ బుడగలు అంటుకుంటాయి, దీని వలన 1.55 VRHE వద్ద రామన్ శిఖరం అదృశ్యమవుతుంది (అనుబంధ Fig. 4d). DEMS ఫలితాల ప్రకారం (అనుబంధ చిత్రం 18), తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద కరెంట్ సాంద్రత (Ni(OH)2-NS కోసం VRHE < 1.58 మరియు NiV-LDH-NS కోసం VRHE < 1.53) ప్రధానంగా సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు OER కంటే Ni2+ అయాన్ల పునర్నిర్మాణం కారణంగా ఉంటుంది. అందువల్ల, LSV వక్రరేఖలో Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణ శిఖరం NiV-LDH-NS కంటే బలంగా ఉంటుంది, ఇది V మార్పు NiV-LDH-NS ను మెరుగైన పునర్నిర్మాణ సామర్థ్యాన్ని కలిగిస్తుందని సూచిస్తుంది (వివరణాత్మక విశ్లేషణ కోసం అనుబంధ చిత్రం 19 చూడండి).
a 0.5 M KOH లో 1.5 VRHE మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్ వద్ద ప్రీఆక్సిడేషన్ తర్వాత OCP పరిస్థితులలో Ni(OH)2-NS (ఎడమ) మరియు NiV-LDH-NS (కుడి) యొక్క ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రా 60 సెకన్లకు. b Ni(OH)2-NS మరియు c యొక్క ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రా 0.5 M KOH + 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో NiV-LDH-NS వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద. d 0.5 M KOH లో Ni K-ఎడ్జ్ వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క ఇన్ సిటు XANES స్పెక్ట్రా మరియు e 0.5 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్. ఇన్సెట్ 8342 మరియు 8446 eV మధ్య మాగ్నిఫైడ్ స్పెక్ట్రల్ ప్రాంతాన్ని చూపిస్తుంది. f Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSలలో Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితులు వేర్వేరు పొటెన్షియల్స్ వద్ద. g వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద సైక్లోహెక్సానోన్ చొప్పించడానికి ముందు మరియు తరువాత NiV-LDH-NS యొక్క సిటు Ni EXAFS స్పెక్ట్రా. h Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క సైద్ధాంతిక నమూనాలు. పైన: Ni(OH)2-NSలో, Ni(OH)2-NS నుండి NiOOHకి నెమ్మదిగా పునర్నిర్మాణం RDSగా పనిచేస్తుంది, అయితే సైక్లోహెక్సానోన్ AAని ఉత్పత్తి చేయడానికి తక్కువ-వాలెంట్ Ni స్థితిని నిర్వహించడానికి రసాయన దశల ద్వారా అధిక-వాలెంట్ Ni జాతులను తగ్గిస్తుంది. దిగువ: NiV-LDH-NSలో, పునర్నిర్మాణ దశ V మార్పు ద్వారా సులభతరం చేయబడుతుంది, ఫలితంగా RDS పునర్నిర్మాణ దశ నుండి రసాయన దశకు బదిలీ అవుతుంది. i Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS పునర్నిర్మాణంపై గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి మారుతుంది. aj మరియు i కోసం ముడి డేటా ముడి డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
ఉత్ప్రేరక తగ్గింపు సమయంలో అణు మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాల పరిణామాన్ని పరిశోధించడానికి, మేము సిటు ఎక్స్-రే శోషణ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XAS) ప్రయోగాలను నిర్వహించాము, ఇది Ni జాతుల గతిశీలతను మూడు వరుస దశల్లో పరిశీలించడానికి ఒక శక్తివంతమైన సాధనాన్ని అందించింది: OER, సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్ మరియు ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్ (OCP) వద్ద COR. సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్ ముందు మరియు తరువాత పెరుగుతున్న పొటెన్షియల్‌తో Ni యొక్క K-ఎడ్జ్ XANES స్పెక్ట్రాను ఈ బొమ్మ చూపిస్తుంది (మూర్తి 3d, e). అదే పొటెన్షియల్ వద్ద, NiV-LDH-NS యొక్క శోషణ అంచు శక్తి Ni(OH)2-NS (మూర్తి 3d, e, ఇన్‌సెట్) కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ సానుకూలంగా ఉంటుంది. ప్రతి పరిస్థితిలో Ni యొక్క సగటు వేలెన్స్ XANES స్పెక్ట్రా యొక్క లీనియర్ కంబైన్డ్ ఫిట్ మరియు Ni K-ఎడ్జ్ శోషణ శక్తి షిఫ్ట్ (మూర్తి 3f) యొక్క రిగ్రెషన్ ద్వారా అంచనా వేయబడింది, ప్రచురిత సాహిత్యం నుండి తీసుకోబడిన రిఫరెన్స్ స్పెక్ట్రంతో (అనుబంధ చిత్రం 23)43.
మొదటి దశలో (OER ప్రక్రియకు అనుగుణంగా సైక్లోహెక్సానోన్ ప్రవేశపెట్టడానికి ముందు; చిత్రం 3f, ఎడమవైపు), పునర్నిర్మించని ఉత్ప్రేరకం (<1.3 VRHE) యొక్క పొటెన్షియల్ వద్ద, NiV-LDH-NS (+1.83)లో Ni యొక్క వేలెన్స్ స్థితి Ni(OH)2-NS (+1.97) కంటే కొంచెం తక్కువగా ఉంటుంది, ఇది పైన పేర్కొన్న XPS ఫలితాలకు అనుగుణంగా V నుండి Niకి ఎలక్ట్రాన్ బదిలీకి కారణమని చెప్పవచ్చు (చిత్రం 2f). పొటెన్షియల్ తగ్గింపు పాయింట్ (1.5 VRHE)ని మించినప్పుడు, NiV-LDH-NS (+3.28)లో Ni యొక్క వేలెన్స్ స్థితి Ni(OH)2-NS (+2.49)తో పోలిస్తే మరింత స్పష్టమైన పెరుగుదలను చూపుతుంది. అధిక పొటెన్షియల్ (1.8 VRHE) వద్ద, NiV-LDH-NS (+3.64)పై పొందిన Ni కణాల వేలెన్స్ స్థితి Ni(OH)2-NS (+3.47) కంటే ఎక్కువగా ఉంటుంది. ఇటీవలి నివేదికల ప్రకారం, ఈ ప్రక్రియ Ni3+xOOH1-x (Ni3+x అనేది Ni3+ మరియు Ni4+ యొక్క మిశ్రమ జాతి) నిర్మాణంలో అధిక-వాలెంట్ Ni4+ జాతుల ఏర్పాటుకు అనుగుణంగా ఉంటుంది, ఇది గతంలో ఆల్కహాల్ డీహైడ్రోజనేషన్‌లో మెరుగైన ఉత్ప్రేరక చర్యను చూపించింది38,39,44. అందువల్ల, CORలో NiV-LDH-NS యొక్క అత్యుత్తమ పనితీరు ఉత్ప్రేరకంగా చురుకైన అధిక-వాలెంట్ Ni జాతులను ఏర్పరచడానికి మెరుగైన తగ్గింపు కారణంగా ఉండవచ్చు.
రెండవ దశలో (రింగ్ తెరిచిన తర్వాత సైక్లోహెక్సానోన్ పరిచయం, మూర్తి 3f), రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి గణనీయంగా తగ్గింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా Ni3+xOOH1-x యొక్క తగ్గింపు ప్రక్రియకు అనుగుణంగా ఉంటుంది, ఇది ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (మూర్తి 3a) ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది మరియు Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి దాదాపు ప్రారంభ స్థితికి (తక్కువ సంభావ్యత వద్ద మొదటి దశ) కోలుకుంది, ఇది Ni నుండి Ni3+xOOH1-x కు రెడాక్స్ ప్రక్రియ యొక్క రివర్సిబిలిటీని సూచిస్తుంది.
మూడవ దశలో (COR ప్రక్రియ) COR పొటెన్షియల్స్ (1.5 మరియు 1.8 VRHE; Figure 3f, కుడివైపు), Ni(OH)2-NSలో Ni యొక్క వేలెన్స్ స్థితి కొద్దిగా మాత్రమే పెరిగింది (+2.16 మరియు +2.40), ఇది మొదటి దశలో (+2.49 మరియు +3.47) అదే పొటెన్షియల్ కంటే గణనీయంగా తక్కువగా ఉంటుంది. ఈ ఫలితాలు సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్ తర్వాత, Ni(OH)2-NSపై NiOOH మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ మధ్య రసాయన దశ ద్వారా కాకుండా Ni2+ని Ni3+xకి నెమ్మదిగా ఆక్సీకరణం చేయడం ద్వారా COR గతిపరంగా పరిమితం చేయబడిందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది Niని తక్కువ-వేలెన్స్ స్థితిలో వదిలివేస్తుంది. అందువల్ల, Ni(OH)2-NSపై COR ప్రక్రియలో Ni పునర్నిర్మాణం RDSగా పనిచేయగలదని మేము నిర్ధారించాము. దీనికి విరుద్ధంగా, COR ప్రక్రియలో NiV-LDH-NS సాపేక్షంగా అధిక Ni జాతుల (>3) వేలెన్స్‌ను నిర్వహించింది మరియు అదే పొటెన్షియల్ (1.65 మరియు 1.8 VRHE) వద్ద మొదటి దశతో పోలిస్తే వేలెన్స్ చాలా తక్కువగా (0.2 కంటే తక్కువ) తగ్గింది, ఇది V మార్పు గతిపరంగా Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణను Ni3+x కు ప్రోత్సహించిందని సూచిస్తుంది, ఇది Ni తగ్గింపు ప్రక్రియను సైక్లోహెక్సానోన్ తగ్గింపు యొక్క రసాయన దశ కంటే వేగవంతం చేస్తుంది. విస్తరించిన ఎక్స్-రే శోషణ చక్కటి నిర్మాణం (EXAFS) ఫలితాలు సైక్లోహెక్సానోన్ సమక్షంలో Ni–O (1.6 నుండి 1.4 Å వరకు) మరియు Ni–Ni(V) (2.8 నుండి 2.4 Å వరకు) బంధాల పూర్తి పరివర్తనను కూడా వెల్లడించాయి. ఇది Ni(OH)2 దశను NiOOH దశకు పునర్నిర్మించడం మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా NiOOH దశ యొక్క రసాయన తగ్గింపుకు అనుగుణంగా ఉంటుంది (Fig. 3g). అయితే, సైక్లోహెక్సానోన్ Ni(OH)2-NS యొక్క తగ్గింపు గతిశాస్త్రాన్ని గణనీయంగా అడ్డుకుంది (మరిన్ని వివరాల కోసం అనుబంధ గమనిక 4 మరియు అనుబంధ చిత్రం 24 చూడండి).
మొత్తంమీద, Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, top), Ni(OH)2 దశ నుండి NiOOH దశకు నెమ్మదిగా తగ్గింపు దశ, NiOOH యొక్క రసాయన తగ్గింపు సమయంలో సైక్లోహెక్సానోన్ నుండి AA నిర్మాణం యొక్క రసాయన దశ కంటే మొత్తం COR ప్రక్రియ యొక్క RDSగా ఉపయోగపడుతుంది. NiV-LDH-NS (Fig. 3h, bottom)లో, V మార్పు Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణ గతిశాస్త్రాన్ని Ni3+xకి పెంచుతుంది, తద్వారా NiVOOH ఏర్పడటాన్ని వేగవంతం చేస్తుంది (రసాయన తగ్గింపు ద్వారా వినియోగం కాకుండా), ఇది RDSని రసాయన దశ వైపు మారుస్తుంది. V మార్పు ద్వారా ప్రేరేపించబడిన Ni పునర్నిర్మాణాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము మరింత సైద్ధాంతిక గణనలను నిర్వహించాము. Fig. 3hలో చూపిన విధంగా, మేము Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను అనుకరించాము. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSపై ఉన్న లాటిస్ హైడ్రాక్సిల్ సమూహాలు ఎలక్ట్రోలైట్‌లో OH-ని సంగ్రహించడం ద్వారా డిప్రొటోనేట్ చేయబడతాయి, తద్వారా ఎలక్ట్రాన్-లోపం ఉన్న లాటిస్ ఆక్సిజన్ ఏర్పడుతుంది. సంబంధిత రసాయన ప్రతిచర్యలు ఈ క్రింది విధంగా ఉన్నాయి:
పునర్నిర్మాణం యొక్క గిబ్స్ ఫ్రీ ఎనర్జీ మార్పును లెక్కించారు (మూర్తి 3i), మరియు NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) కంటే చాలా చిన్న గిబ్స్ ఫ్రీ ఎనర్జీ మార్పును చూపించింది, V మార్పు Ni పునర్నిర్మాణానికి అవసరమైన వోల్టేజ్‌ను తగ్గించిందని సూచిస్తుంది. పునర్నిర్మాణాన్ని ప్రోత్సహించడం వలన మొత్తం COR యొక్క శక్తి అవరోధం తగ్గుతుందని మేము విశ్వసిస్తున్నాము (వివరాల కోసం క్రింద ఉన్న రియాక్షన్ మెకానిజం అధ్యయనాన్ని చూడండి), తద్వారా అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద ప్రతిచర్యను వేగవంతం చేస్తుంది.
పైన పేర్కొన్న విశ్లేషణ ప్రకారం V మార్పు Ni(OH)2 యొక్క వేగవంతమైన దశ పునర్వ్యవస్థీకరణకు కారణమవుతుందని, తద్వారా ప్రతిచర్య రేటు మరియు COR కరెంట్ సాంద్రత పెరుగుతుందని చూపిస్తుంది. అయితే, Ni3+x సైట్లు OER కార్యాచరణను కూడా ప్రోత్సహించగలవు. సైక్లోహెక్సానోన్ లేని LSV వక్రరేఖ నుండి, NiV-LDH-NS యొక్క కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 19) కంటే ఎక్కువగా ఉందని స్పష్టంగా తెలుస్తుంది, ఇది COR మరియు OER ప్రతిచర్యలు పోటీ ప్రతిచర్యలను ఏర్పరుస్తుంది. అందువల్ల, NiV-LDH-NS కంటే AA యొక్క గణనీయంగా ఎక్కువ FEని దశ పునర్వ్యవస్థీకరణను ప్రోత్సహించే V సవరణ ద్వారా పూర్తిగా వివరించలేము.
ఆల్కలీన్ మీడియాలో, న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్‌ల యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సిడేషన్ ప్రతిచర్యలు సాధారణంగా లాంగ్‌ముయిర్–హిన్‌షెల్‌వుడ్ (LH) నమూనాను అనుసరిస్తాయని సాధారణంగా అంగీకరించబడింది. ప్రత్యేకంగా, సబ్‌స్ట్రేట్ మరియు OH− అయాన్‌లు ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై పోటీగా సంశ్లేషణ చేయబడతాయి మరియు శోషించబడిన OH− క్రియాశీల హైడ్రాక్సిల్ సమూహాలకు (OH*) ఆక్సీకరణం చెందుతుంది, ఇవి న్యూక్లియోఫైల్స్ యొక్క ఆక్సీకరణకు ఎలక్ట్రోఫైల్స్‌గా పనిచేస్తాయి, ఇది గతంలో ప్రయోగాత్మక డేటా మరియు/లేదా సైద్ధాంతిక లెక్కల ద్వారా నిరూపించబడిన ఒక విధానం45,46,47. అందువల్ల, రియాక్టెంట్ల సాంద్రత మరియు వాటి నిష్పత్తి (సేంద్రీయ ఉపరితలం మరియు OH−) ఉత్ప్రేరక ఉపరితలం యొక్క రియాక్టెంట్ కవరేజీని నియంత్రించగలవు, తద్వారా FE మరియు లక్ష్య ఉత్పత్తి యొక్క దిగుబడిని ప్రభావితం చేస్తాయి14,48,49,50. మా విషయంలో, NiV-LDH-NSలో అధిక సైక్లోహెక్సానోన్ ఉపరితల కవరేజ్ COR ప్రక్రియకు అనుకూలంగా ఉంటుందని మరియు దీనికి విరుద్ధంగా, Ni(OH)2-NSలో తక్కువ సైక్లోహెక్సానోన్ ఉపరితల కవరేజ్ OER ప్రక్రియకు అనుకూలంగా ఉంటుందని మేము పరికల్పన చేస్తున్నాము.
పై పరికల్పనను పరీక్షించడానికి, మేము మొదట రియాక్టెంట్ల (C, సైక్లోహెక్సానోన్ మరియు COH−) సాంద్రతకు సంబంధించిన రెండు ప్రయోగాల శ్రేణిని నిర్వహించాము. మొదటి ప్రయోగం Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలపై స్థిరమైన సంభావ్యత (1.8 VRHE) వద్ద వేర్వేరు సైక్లోహెక్సానోన్ C కంటెంట్‌లు (0.05 ~ 0.45 M) మరియు స్థిర COH− కంటెంట్ (0.5 M) కలిగిన విద్యుద్విశ్లేషణతో నిర్వహించబడింది. తరువాత, FE మరియు AA ఉత్పాదకతను లెక్కించారు. NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకం కోసం, AA దిగుబడి మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ C మధ్య సంబంధం LH మోడ్‌లో ఒక సాధారణ "అగ్నిపర్వత రకం" వక్రతను చూపించింది (Fig. 4a), ఇది అధిక సైక్లోహెక్సానోన్ కవరేజ్ OH− శోషణతో పోటీపడుతుందని సూచిస్తుంది. Ni(OH)2-NS కొరకు, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క C 0.05 నుండి 0.45 M కు పెరగడంతో AA దిగుబడి ఏకరీతిగా పెరిగింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క బల్క్ గాఢత ఎక్కువగా ఉన్నప్పటికీ (0.45 M), దాని ఉపరితల కవరేజ్ ఇప్పటికీ సాపేక్షంగా తక్కువగా ఉందని సూచిస్తుంది. అదనంగా, COH− 1.5 M కు పెరగడంతో, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క C పై ఆధారపడి Ni(OH)2-NS పై "అగ్నిపర్వత రకం" వక్రత గమనించబడింది మరియు NiV-LDH-NS తో పోలిస్తే పనితీరు యొక్క ఇన్ఫ్లెక్షన్ పాయింట్ ఆలస్యం అయింది, ఇది Ni(OH)2-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క బలహీనమైన శోషణను మరింత రుజువు చేస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 25a మరియు గమనిక 5). అదనంగా, NiV-LDH-NS పై AA యొక్క FE C-సైక్లోహెక్సానోన్‌కు చాలా సున్నితంగా ఉంటుంది మరియు C-సైక్లోహెక్సానోన్‌ను 0.05 M నుండి 0.3 Mకి పెంచినప్పుడు వేగంగా 80% కంటే ఎక్కువ పెరిగింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ NiV-LDH-NS పై సులభంగా సుసంపన్నం చేయబడుతుందని సూచిస్తుంది (మూర్తి 4b). దీనికి విరుద్ధంగా, C-సైక్లోహెక్సానోన్ సాంద్రతను పెంచడం వలన Ni(OH)2-NS పై OER గణనీయంగా నిరోధించబడలేదు, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క తగినంత శోషణ కారణంగా కావచ్చు. దీనికి విరుద్ధంగా, ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యంపై COH− ఆధారపడటం యొక్క తదుపరి పరిశోధన కూడా NiV-LDH-NS తో పోలిస్తే సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క శోషణ మెరుగుపడిందని నిర్ధారించింది, ఇది AA యొక్క FEని తగ్గించకుండా COR ప్రక్రియలో అధిక COH−ను తట్టుకోగలదు (అనుబంధ చిత్రం 25b, c మరియు గమనిక 5).
0.5 M KOH లో వేర్వేరు C తో సైక్లోహెక్సానోన్‌పై b Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క AA మరియు EF ఉత్పాదకత. c NiOOH మరియు NiVOOH పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క శోషణ శక్తులు. నిరంతర మరియు స్థిరమైన సంభావ్య వ్యూహాలను ఉపయోగించి 1.80 VRHE వద్ద 0.5 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS పై AA యొక్క d FE. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే నమూనాను ఉపయోగించి మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి మరియు 10% లోపల ఉంటాయి. e పైన: Ni(OH)2-NS లో, తక్కువ ఉపరితల వైశాల్యం C కలిగిన సైక్లోహెక్సానోన్ సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా బలహీనంగా శోషించబడుతుంది, దీని ఫలితంగా OER కోసం బలమైన పోటీ ఏర్పడుతుంది. దిగువన: NiV-LDH-NS లో, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క పెరిగిన శోషణతో సైక్లోహెక్సానోన్ C యొక్క అధిక ఉపరితల వైశాల్య సాంద్రత గమనించబడుతుంది, దీని ఫలితంగా OER అణచివేయబడుతుంది. a–d కోసం ముడి డేటా ముడి డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
NiV-LDH-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణను పరీక్షించడానికి, మేము ఎలెక్ట్రోకెమికల్ కపుల్డ్ క్వార్ట్జ్ క్రిస్టల్ మైక్రోబ్యాలెన్స్ (E-QCM) ను ఉపయోగించి శోషించబడిన జాతుల ద్రవ్యరాశి మార్పును నిజ సమయంలో పర్యవేక్షించాము. ఫలితాలు NiV-LDH-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ప్రారంభ అధిశోషణ సామర్థ్యం OCP స్థితిలో Ni(OH)2-NS కంటే 1.6 రెట్లు పెద్దదిగా ఉందని మరియు సంభావ్యత 1.5 VRHE కి పెరగడంతో అధిశోషణ సామర్థ్యంలో ఈ వ్యత్యాసం మరింత పెరిగిందని చూపించాయి (అనుబంధ చిత్రం 26). NiOOH మరియు NiVOOH పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క అధిశోషణ ప్రవర్తనను పరిశోధించడానికి స్పిన్-పోలరైజ్డ్ DFT గణనలను నిర్వహించారు (మూర్తి 4c). సైక్లోహెక్సానోన్ NiOOH పై Ni-సెంటర్‌పై -0.57 eV యొక్క శోషణ శక్తి (Eads)తో శోషిస్తుంది, అయితే సైక్లోహెక్సానోన్ Ni-సెంటర్ లేదా NiVOOH పై V-సెంటర్‌పై శోషించగలదు, ఇక్కడ V-సెంటర్ చాలా తక్కువ Eads (-0.69 eV) ను అందిస్తుంది, ఇది NiVOOH పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క గమనించిన బలమైన శోషణకు అనుగుణంగా ఉంటుంది.
సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణం AA ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహించగలదని మరియు OER ని నిరోధించగలదని మరింత ధృవీకరించడానికి, ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై (Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS కోసం) సైక్లోహెక్సానోన్‌ను సుసంపన్నం చేయడానికి మేము నిరంతర సంభావ్య వ్యూహాన్ని ఉపయోగించాము, ఇది మునుపటి నివేదికల నుండి ప్రేరణ పొందింది. 51, 52 ప్రత్యేకంగా, మేము CORకి 1.8 VRHE సామర్థ్యాన్ని వర్తింపజేసాము, తరువాత దానిని OCP స్థితికి మార్చాము, ఆపై దానిని తిరిగి 1.8 VRHEకి మార్చాము. ఈ సందర్భంలో, సైక్లోహెక్సానోన్ విద్యుద్విశ్లేషణల మధ్య OCP స్థితిలో ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై పేరుకుపోతుంది (వివరణాత్మక విధానాల కోసం పద్ధతుల విభాగాన్ని చూడండి). Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS కోసం, నిరంతర సంభావ్య విద్యుద్విశ్లేషణను ఉపయోగించడం వలన స్థిరమైన సంభావ్య విద్యుద్విశ్లేషణతో పోలిస్తే ఉత్ప్రేరక పనితీరు మెరుగుపడిందని ఫలితాలు చూపించాయి (మూర్తి 4d). ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS కంటే Ni(OH)2-NS COR (AA FE: 51% నుండి 82% వరకు) మరియు OER (O2 FE: 27% నుండి 4% వరకు) అణచివేతలో గణనీయమైన మెరుగుదలను చూపించింది, ఇది అడపాదడపా సంభావ్య విద్యుద్విశ్లేషణ ద్వారా బలహీనమైన శోషణ సామర్థ్యం (అంటే, Ni(OH)2-NS) కలిగిన ఉత్ప్రేరకంపై సైక్లోహెక్సానోన్ చేరడం చాలా వరకు మెరుగుపరచబడుతుందనే వాస్తవం ద్వారా చెప్పబడింది.
మొత్తంమీద, NiV-LDH-NS పై OER నిరోధం సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణకు కారణమని చెప్పవచ్చు (మూర్తి 4e). Ni(OH)2-NS (మూర్తి 4e, పైన), సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క బలహీనమైన అధిశోషణం ఫలితంగా సాపేక్షంగా తక్కువ సైక్లోహెక్సానోన్ కవరేజ్ మరియు ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై సాపేక్షంగా అధిక OH* కవరేజ్ ఏర్పడింది. అందువల్ల, అదనపు OH* జాతులు OER కోసం తీవ్రమైన పోటీకి దారితీస్తాయి మరియు AA యొక్క FEని తగ్గిస్తాయి. దీనికి విరుద్ధంగా, NiV-LDH-NS (మూర్తి 4e, దిగువన) పై, V మార్పు సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క అధిశోషణ సామర్థ్యాన్ని పెంచింది, తద్వారా సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ఉపరితల C పెరుగుతుంది మరియు COR కోసం అధిశోషించబడిన OH* జాతులను సమర్థవంతంగా ఉపయోగించుకుంటుంది, AA ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది మరియు OER ని నిరోధిస్తుంది.
Ni జాతుల పునర్నిర్మాణం మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణపై V మార్పు ప్రభావాన్ని పరిశోధించడంతో పాటు, COR నుండి AA నిర్మాణ మార్గాన్ని V మారుస్తుందా లేదా అని కూడా మేము పరిశోధించాము. సాహిత్యంలో అనేక విభిన్న COR మార్గాలు ప్రతిపాదించబడ్డాయి మరియు మా ప్రతిచర్య వ్యవస్థలో వాటి అవకాశాలను మేము విశ్లేషించాము (మరిన్ని వివరాల కోసం అనుబంధ చిత్రం 27 మరియు అనుబంధ గమనిక 6 చూడండి) 13,14,26. మొదట, COR మార్గం యొక్క మొదటి దశలో కీ ఇంటర్మీడియట్ 2-హైడ్రాక్సీసైక్లోహెక్సానోన్ (2) 13,14 ను రూపొందించడానికి సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ప్రారంభ ఆక్సీకరణ ఉండవచ్చని నివేదించబడింది. ప్రక్రియను ధృవీకరించడానికి, ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై శోషించబడిన క్రియాశీల మధ్యవర్తులను ట్రాప్ చేయడానికి మరియు EPR ను అధ్యయనం చేయడానికి మేము 5,5-డైమెథైల్-1-పైరోలిడిన్ N-ఆక్సైడ్ (DMPO) ను ఉపయోగించాము. COR ప్రక్రియ సమయంలో రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై C-కేంద్రీకృత రాడికల్స్ (R ) మరియు హైడ్రాక్సిల్ రాడికల్స్ (OH ) ఉనికిని EPR ఫలితాలు వెల్లడించాయి, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క Cα − H డీహైడ్రోజనేషన్ ఇంటర్మీడియట్ ఎనోలేట్ రాడికల్ (1) ను ఏర్పరుస్తుందని సూచిస్తుంది, ఇది OH* ద్వారా మరింత ఆక్సీకరణం చెంది 2 ను ఏర్పరుస్తుంది (Fig. 5a మరియు అనుబంధ Fig. 28). రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై ఒకే మధ్యవర్తులు గుర్తించబడినప్పటికీ, NiV-LDH-NS పై R సిగ్నల్ యొక్క వైశాల్యం Ni(OH)2-NS కంటే సాపేక్షంగా ఎక్కువగా ఉంది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన శోషణ సామర్థ్యం వల్ల కావచ్చు (అనుబంధ పట్టిక 3 మరియు గమనిక 7). V తదుపరి ఆక్సీకరణ దశను సవరించగలదా అని పరీక్షించడానికి మేము 2 మరియు 1,2-సైక్లోహెక్సానెడియోన్ (3) లను విద్యుద్విశ్లేషణ కోసం ప్రారంభ రియాక్టెంట్‌లుగా ఉపయోగించాము. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై సంభావ్య మధ్యవర్తుల (2 మరియు 3) విద్యుద్విశ్లేషణ ఫలితాలు పోల్చదగిన ఉత్పత్తి ఎంపికలను చూపించాయి, Ni(OH)2-NS లేదా NiV-LDH-NS పై COR ప్రతిచర్య సారూప్య మార్గాల ద్వారా కొనసాగిందని సూచిస్తుంది (మూర్తి 5b). అంతేకాకుండా, 2 ను రియాక్టెంట్‌గా ఉపయోగించినప్పుడు మాత్రమే AA ప్రధాన ఉత్పత్తిగా ఉంది, రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై 3 కు తదుపరి ఆక్సీకరణం కాకుండా 2 యొక్క Cα − Cβ బంధం యొక్క చీలిక ద్వారా AA ప్రత్యక్ష ఆక్సీకరణ ప్రక్రియ ద్వారా పొందబడిందని సూచిస్తుంది, ఎందుకంటే 3 ను ప్రారంభ రియాక్టెంట్‌గా ఉపయోగించినప్పుడు ఇది ప్రధానంగా GA గా మార్చబడింది (అనుబంధ గణాంకాలు 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో NiV-LDH-NS యొక్క EPR సిగ్నల్. b 2-హైడ్రాక్సీసైక్లోహెక్సానోన్ (2) మరియు 1,2-సైక్లోహెక్సానెడియోన్ (3) యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ విశ్లేషణ ఫలితాలు. 0.5 M KOH మరియు 0.1 M 2 లేదా 3లో 1.8 VRE వద్ద ఒక గంట పాటు విద్యుద్విశ్లేషణ జరిగింది. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి రెండు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. c రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై COR యొక్క ప్రతిపాదిత ప్రతిచర్య మార్గాలు. d Ni(OH)2-NS (ఎడమ) మరియు d NiV-LDH-NS (కుడి)పై COR మార్గం యొక్క స్కీమాటిక్ ఇలస్ట్రేషన్. ఎరుపు బాణాలు COR ప్రక్రియలో V సవరణ ప్రోత్సహించే దశలను సూచిస్తాయి. a మరియు b కోసం ముడి డేటా ముడి డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
మొత్తంమీద, Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లు COR ను ఒకే విధమైన మార్గం ద్వారా ఉత్ప్రేరకపరుస్తాయని మేము నిరూపించాము: సైక్లోహెక్సానోన్ ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై శోషించబడుతుంది, డీహైడ్రోజనేట్ చేయబడుతుంది మరియు 1 ఏర్పడటానికి ఎలక్ట్రాన్లను కోల్పోతుంది, తరువాత OH* ద్వారా ఆక్సీకరణం చెంది 2 ఏర్పడుతుంది, తరువాత AA ను ఉత్పత్తి చేయడానికి బహుళ దశల పరివర్తనలు జరుగుతాయి (మూర్తి 5c). అయితే, సైక్లోహెక్సానోన్‌ను రియాక్టెంట్‌గా ఉపయోగించినప్పుడు, OER పోటీ Ni(OH)2-NS పై మాత్రమే గమనించబడింది, అయితే 2 మరియు 3 రియాక్టెంట్‌లుగా ఉపయోగించినప్పుడు అతి తక్కువ మొత్తంలో ఆక్సిజన్ సేకరించబడింది. అందువల్ల, ఉత్ప్రేరక పనితీరులో గమనించిన తేడాలు ప్రతిచర్య మార్గంలో మార్పుల వల్ల కాకుండా V మార్పు వల్ల కలిగే RDS శక్తి అవరోధం మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణ సామర్థ్యంలో మార్పుల వల్ల కావచ్చు. అందువల్ల మేము రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై ప్రతిచర్య మార్గాల RDS ను విశ్లేషించాము. పైన పేర్కొన్న ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే అకౌస్టిక్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాలు, V సవరణ COR ప్రతిచర్యలోని RDS ను పునర్నిర్మాణ దశ నుండి రసాయన దశకు మారుస్తుందని, NiV-LDH-NS పై NiOOH దశ మరియు అధిక-వాలెంట్ Ni జాతులను చెక్కుచెదరకుండా ఉంచుతుందని సూచిస్తున్నాయి (Fig. 3f, అనుబంధ Fig. 24, మరియు గమనిక 4). CV కొలత సమయంలో వివిధ సంభావ్య ప్రాంతాలలోని ప్రతి భాగంలో ప్రస్తుత సాంద్రత ద్వారా ప్రాతినిధ్యం వహించే ప్రతిచర్య ప్రక్రియలను మేము మరింత విశ్లేషించాము (వివరాల కోసం అనుబంధ Fig. 31 మరియు గమనిక 8 చూడండి) మరియు H/D గతి ఐసోటోప్ మార్పిడి ప్రయోగాలను నిర్వహించాము, ఇవి NiV-LDH-NS పై COR యొక్క RDS తగ్గింపు దశలో కాకుండా రసాయన దశలో Cα − H బంధం యొక్క చీలికను కలిగి ఉంటుందని సమిష్టిగా నిరూపించాయి (మరిన్ని వివరాల కోసం అనుబంధ Fig. 32 మరియు గమనిక 8 చూడండి).
పై విశ్లేషణ ఆధారంగా, V మార్పు యొక్క మొత్తం ప్రభావం చిత్రం 5dలో చూపబడింది. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలు అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద ఉపరితల పునర్నిర్మాణానికి లోనవుతాయి మరియు CORను ఇదే మార్గం ద్వారా ఉత్ప్రేరకపరుస్తాయి. Ni(OH)2-NS (చిత్రం 5d, ఎడమవైపు), COR ప్రక్రియ సమయంలో పునర్నిర్మాణ దశ RDS; NiV-LDH-NS (చిత్రం 5d, కుడివైపు)లో, V మార్పు పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను గణనీయంగా వేగవంతం చేసింది మరియు RDSను సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క Cα−H డీహైడ్రోజనేషన్‌గా మార్చి 1ని ఏర్పరుస్తుంది. అదనంగా, సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణ V సైట్‌లో సంభవించింది మరియు NiV-LDH-NSలో మెరుగుపరచబడింది, ఇది OER అణచివేతకు దోహదపడింది.
విస్తృత సంభావ్య పరిధిలో అధిక FE తో NiV-LDH-NS యొక్క అద్భుతమైన ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ పనితీరును పరిగణనలోకి తీసుకుని, AA యొక్క నిరంతర ఉత్పత్తిని సాధించడానికి మేము MEAని రూపొందించాము. MEAని NiV-LDH-NSని ఆనోడ్‌గా, వాణిజ్య PtRu/Cని కాథోడ్‌గా53 మరియు అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ పొర (రకం: FAA-3-50) (మూర్తి 6a మరియు అనుబంధ చిత్రం 33)54 ఉపయోగించి సమీకరించారు. పై అధ్యయనంలో సెల్ వోల్టేజ్ తగ్గింది మరియు AA యొక్క FE 0.5 M KOHతో పోల్చదగినది కాబట్టి, అనోలైట్ సాంద్రత 1 M KOHకి ఆప్టిమైజ్ చేయబడింది (అనుబంధ చిత్రం 25c). నమోదు చేయబడిన LSV వక్రతలు అనుబంధ చిత్రం 34లో చూపబడ్డాయి, ఇది NiV-LDH-NS యొక్క COR సామర్థ్యం Ni(OH)2-NS కంటే గణనీయంగా ఎక్కువగా ఉందని సూచిస్తుంది. NiV-LDH-NS యొక్క ఆధిక్యతను ప్రదర్శించడానికి, 50 నుండి 500 mA cm−2 వరకు స్టెప్ కరెంట్ సాంద్రతతో స్థిరమైన విద్యుత్ విద్యుద్విశ్లేషణ నిర్వహించబడింది మరియు సంబంధిత సెల్ వోల్టేజ్ నమోదు చేయబడింది. ఫలితాలు NiV-LDH-NS 300 mA cm−2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద 1.76 V సెల్ వోల్టేజ్‌ను ప్రదర్శించాయని చూపించాయి, ఇది Ni(OH)2-NS (2.09 V) కంటే దాదాపు 16% తక్కువగా ఉంది, ఇది AA ఉత్పత్తిలో దాని అధిక శక్తి సామర్థ్యాన్ని సూచిస్తుంది (Fig. 6b).
ప్రవాహ బ్యాటరీ యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం. b 1 M KOHలో Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSపై iR పరిహారం లేని సెల్ వోల్టేజ్ మరియు వేర్వేరు కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్. c వేర్వేరు కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSపై AA మరియు FE దిగుబడిని ఇస్తాయి. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి రెండు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. d ఇతర నివేదించబడిన ప్రవాహ బ్యాటరీ వ్యవస్థలతో మా పని యొక్క ఉత్ప్రేరక పనితీరు యొక్క పోలిక14,17,19. ప్రతిచర్య పారామితులు మరియు ప్రతిచర్య లక్షణాలు అనుబంధ పట్టిక 2లో వివరంగా జాబితా చేయబడ్డాయి. e దీర్ఘకాలిక పరీక్షలో వరుసగా 200 మరియు 300 mA cm−2 వద్ద NiV-LDH-NSపై AA యొక్క సెల్ వోల్టేజ్ మరియు FE. be కోసం ముడి డేటా ముడి డేటా ఫైల్‌గా అందించబడింది.
ఇంతలో, Fig. 6c లో చూపిన విధంగా, NiV-LDH-NS ప్రాథమికంగా అధిక కరెంట్ సాంద్రత (200 నుండి 500 mA cm-2) వద్ద మంచి FE (83% నుండి 61%) ను నిర్వహించింది, తద్వారా AA ఉత్పాదకత మెరుగుపడింది (1031 నుండి 1900 μmol cm-2 h-1). ఇంతలో, విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత కాథోడ్ కంపార్ట్‌మెంట్‌లో 0.8% అడిపిక్ యాసిడ్ అయాన్లు మాత్రమే గమనించబడ్డాయి, ఇది మా విషయంలో సైక్లోహెక్సానోన్ పరివర్తన గణనీయంగా లేదని సూచిస్తుంది (అనుబంధ Fig. 35). దీనికి విరుద్ధంగా, ప్రస్తుత సాంద్రత యొక్క అదే పెరుగుదల రేటుతో, Ni(OH)2-NS పై AA యొక్క FE 61% నుండి 34% కి తగ్గింది, ఇది AA ఉత్పాదకతను మెరుగుపరచడం కష్టతరం చేసింది (762 నుండి 1050 μmol cm-2 h-1). ముఖ్యంగా, OER నుండి బలమైన పోటీ కారణంగా AA యొక్క పనితీరు కొద్దిగా తగ్గింది, అందువలన ప్రస్తుత సాంద్రత పెరుగుదలతో AA యొక్క FE బాగా తగ్గింది (200 నుండి 250 mA cm−2, అనుబంధ చిత్రం 5). మాకు తెలిసినంతవరకు, NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలతో MEAని ఉపయోగించే ఉత్ప్రేరక ఫలితాలు Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో గతంలో నివేదించబడిన ప్రవాహ రియాక్టర్ల పనితీరును గణనీయంగా మించిపోయాయి (అనుబంధ పట్టిక 2). అంతేకాకుండా, చిత్రం 6dలో చూపిన విధంగా, NiV-LDH-NS ఉత్తమ పనితీరు గల సహ-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకం, అంటే గ్రాఫేన్-మద్దతు గల Co3O4 (Co3O4/GDY)17తో పోలిస్తే ప్రస్తుత సాంద్రత, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు AA యొక్క FE పరంగా గణనీయమైన ప్రయోజనాలను చూపించింది. అదనంగా, మేము AA ఉత్పత్తి యొక్క శక్తి వినియోగాన్ని అంచనా వేసాము మరియు AA వినియోగం చాలా తక్కువగా ఉందని, 300 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రత మరియు 1.76 V సెల్ వోల్టేజ్ వద్ద 2.4 W h gAA-1 మాత్రమే ఉందని చూపించాము (వివరణాత్మక లెక్కలు అనుబంధ గమనిక 1లో అందించబడ్డాయి). గతంలో నివేదించబడిన Co3O4/GDY కోసం 4.1 W h gAA-1 యొక్క ఉత్తమ ఫలితంతో పోలిస్తే, మా పనిలో AA ఉత్పత్తికి శక్తి వినియోగం 42% తగ్గింది మరియు ఉత్పాదకత 4 రెట్లు పెరిగింది (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEAలో దీర్ఘకాలిక AA ఉత్పత్తికి NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని వరుసగా 200 మరియు 300 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద అంచనా వేశారు (మూర్తి 6e). అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద OH− వేగంగా వినియోగించబడుతుంది కాబట్టి, 300 mA cm-2 వద్ద ఎలక్ట్రోలైట్ పునరుద్ధరణ రేటు 200 mA cm-2 కంటే ఎక్కువగా ఉంటుంది (వివరాల కోసం "ఎలక్ట్రోకెమికల్ కొలతలు" అనే ఉపవిభాగాన్ని చూడండి). 200 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద, సగటు COR సామర్థ్యం మొదటి 6 గంటల్లో 93%, తరువాత 60 గంటల తర్వాత 81%కి కొద్దిగా తగ్గింది, అయితే సెల్ వోల్టేజ్ 7% (1.62 V నుండి 1.73 V వరకు) కొద్దిగా పెరిగింది, ఇది మంచి స్థిరత్వాన్ని సూచిస్తుంది. ప్రస్తుత సాంద్రత 300 mA cm−2 కి పెరగడంతో, AA సామర్థ్యం దాదాపుగా మారలేదు (85% నుండి 72% కి తగ్గింది), కానీ 46-h పరీక్ష సమయంలో (మూర్తి 6e) సెల్ వోల్టేజ్ గణనీయంగా పెరిగింది (1.71 నుండి 2.09 V కి, 22% కి అనుగుణంగా). పనితీరు క్షీణతకు ప్రధాన కారణం సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ పొర (AEM) తుప్పు పట్టడం అని మేము ఊహిస్తున్నాము, ఇది ఎలక్ట్రోలైజర్ సెల్ యొక్క సెల్ నిరోధకత మరియు వోల్టేజ్ పెరుగుదలకు దారితీస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 36), దీనితో పాటు యానోడ్ నుండి కాథోడ్‌కు ఎలక్ట్రోలైట్ యొక్క స్వల్ప లీకేజీ ఏర్పడుతుంది, దీని ఫలితంగా అనోలైట్ వాల్యూమ్ తగ్గుతుంది మరియు విద్యుద్విశ్లేషణను ఆపాల్సిన అవసరం ఉంది. అదనంగా, AA యొక్క FE లో తగ్గుదల కూడా ఉత్ప్రేరకాల లీచింగ్ వల్ల కావచ్చు, ఇది OER కోసం Ni ఫోమ్ తెరవడానికి అనుకూలంగా ఉంటుంది. 300 mA cm−2 వద్ద స్థిరత్వం క్షీణించడంపై తుప్పుపట్టిన AEM ప్రభావాన్ని ప్రదర్శించడానికి, మేము 46 గంటల విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత దానిని కొత్త AEMతో భర్తీ చేసాము. ఊహించినట్లుగానే, ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యం స్పష్టంగా పునరుద్ధరించబడింది, సెల్ వోల్టేజ్ ప్రారంభ విలువకు గణనీయంగా తగ్గింది (2.09 నుండి 1.71 V వరకు) మరియు తరువాత 12 గంటల విద్యుద్విశ్లేషణ సమయంలో కొద్దిగా పెరిగింది (1.71 నుండి 1.79 V వరకు, 5% పెరుగుదల; చిత్రం 6e).
మొత్తంమీద, మేము 200 mA cm−2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద 60 h నిరంతర AA ఉత్పత్తి స్థిరత్వాన్ని సాధించగలిగాము, ఇది AA యొక్క FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్ బాగా నిర్వహించబడుతున్నాయని సూచిస్తుంది. మేము 300 mA cm−2 అధిక కరెంట్ సాంద్రతను కూడా ప్రయత్నించాము మరియు 58 h మొత్తం స్థిరత్వాన్ని సాధించాము, 46 h తర్వాత AEM స్థానంలో కొత్తదాన్ని ఉంచాము. పై అధ్యయనాలు ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని ప్రదర్శిస్తాయి మరియు పారిశ్రామికంగా ఆదర్శవంతమైన కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద నిరంతర AA ఉత్పత్తి కోసం MEA యొక్క దీర్ఘకాలిక స్థిరత్వాన్ని మెరుగుపరచడానికి అధిక-శక్తి AEMల భవిష్యత్తు అభివృద్ధి అవసరాన్ని స్పష్టంగా సూచిస్తున్నాయి.
మా MEA పనితీరు ఆధారంగా, సబ్‌స్ట్రేట్ ఫీడింగ్, విద్యుద్విశ్లేషణ, తటస్థీకరణ మరియు విభజన యూనిట్‌లతో సహా పూర్తి AA ఉత్పత్తి ప్రక్రియను మేము ప్రతిపాదించాము (అనుబంధ చిత్రం 37). ఆల్కలీన్ ఎలక్ట్రోలైట్ ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ కార్బాక్సిలేట్ ఉత్పత్తి నమూనాను ఉపయోగించి వ్యవస్థ యొక్క ఆర్థిక సాధ్యాసాధ్యాలను అంచనా వేయడానికి ప్రాథమిక పనితీరు విశ్లేషణ నిర్వహించబడింది. ఈ సందర్భంలో, ఖర్చులలో మూలధనం, కార్యకలాపాలు మరియు పదార్థాలు ఉంటాయి (చిత్రం 7a మరియు అనుబంధ చిత్రం 38), మరియు ఆదాయాలు AA మరియు H2 ఉత్పత్తి నుండి వస్తాయి. TEA ఫలితాలు మా ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో (ప్రస్తుత సాంద్రత 300 mA cm-2, సెల్ వోల్టేజ్ 1.76 V, FE 82%), మొత్తం ఖర్చులు మరియు ఆదాయాలు వరుసగా US$2429 మరియు US$2564 అని చూపిస్తున్నాయి, దీని అర్థం ఉత్పత్తి చేయబడిన AA టన్నుకు US$135 నికర లాభం (వివరాల కోసం అనుబంధ గమనిక 9 చూడండి).
a FE 82%, కరెంట్ సాంద్రత 300 mA cm−2, మరియు సెల్ వోల్టేజ్ 1.76 V తో బేస్ కేస్ సినారియో కింద AA ఎలక్ట్రోకెమికల్ ప్రక్రియ యొక్క మొత్తం ఖర్చు. b FE మరియు c కరెంట్ సాంద్రతకు మూడు ఖర్చుల సున్నితత్వ విశ్లేషణ. సున్నితత్వ విశ్లేషణలో, అధ్యయనం చేయబడిన పారామితులు మాత్రమే మారాయి మరియు TEA మోడల్ ఆధారంగా ఇతర పారామితులు స్థిరంగా ఉంచబడ్డాయి. d సెల్ వోల్టేజ్ 1.76 V వద్ద స్థిరంగా ఉంచబడిందని ఊహిస్తూ, AA ఎలక్ట్రోసింథసిస్ మరియు లాభంపై వేర్వేరు FE మరియు కరెంట్ సాంద్రత యొక్క ప్రభావాలు. a–d కోసం ఇన్‌పుట్ డేటా ముడి డేటా ఫైల్‌లో ఇవ్వబడింది.
ఈ సూత్రం ఆధారంగా, AA ఎలక్ట్రోసింథసిస్ యొక్క లాభదాయకతపై FE మరియు కరెంట్ సాంద్రత ప్రభావాన్ని మేము మరింత పరిశోధించాము. FEలో తగ్గుదల నిర్వహణ వ్యయంలో గణనీయమైన పెరుగుదలకు దారితీస్తుంది, తద్వారా మొత్తం ఖర్చు గణనీయంగా పెరుగుతుంది కాబట్టి లాభదాయకత AA యొక్క FEకి చాలా సున్నితంగా ఉంటుందని మేము కనుగొన్నాము (మూర్తి 7b). కరెంట్ సాంద్రతకు సంబంధించి, అధిక కరెంట్ సాంద్రత (>200 mA cm-2) మూలధన వ్యయం మరియు ప్లాంట్ నిర్మాణ వ్యయాన్ని తగ్గించడానికి సహాయపడుతుంది, ప్రధానంగా విద్యుద్విశ్లేషణ కణ ప్రాంతాన్ని తగ్గించడం ద్వారా, తద్వారా లాభం పెరుగుదలకు దోహదం చేస్తుంది (మూర్తి 7c). కరెంట్ సాంద్రతతో పోలిస్తే, FE లాభంపై మరింత ముఖ్యమైన ప్రభావాన్ని చూపుతుంది. లాభంపై FE మరియు కరెంట్ సాంద్రత ప్రభావాన్ని వర్గీకరించడం ద్వారా, లాభదాయకతను నిర్ధారించడానికి పారిశ్రామికంగా సంబంధిత కరెంట్ సాంద్రతలు (>200 mA cm-2) వద్ద అధిక FE (>60%) సాధించడం యొక్క ప్రాముఖ్యతను మేము స్పష్టంగా చూస్తాము. AA యొక్క అధిక FE విలువ కారణంగా, NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకంగా ఉన్న ప్రతిచర్య వ్యవస్థ 100–500 mA cm−2 (పెంటాగ్రామ్ చుక్కలు; చిత్రం 7d) పరిధిలో అనుకూలంగా ఉంటుంది. అయితే, Ni(OH)2-NS కోసం, అధిక కరెంట్ సాంద్రత (>200 mA cm−2) వద్ద FEని తగ్గించడం ప్రతికూల ఫలితాలకు దారితీసింది (వృత్తాలు; చిత్రం 7d), అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద అధిక FE ఉన్న ఉత్ప్రేరకాల ప్రాముఖ్యతను హైలైట్ చేస్తుంది.
మూలధనం మరియు నిర్వహణ ఖర్చులను తగ్గించడంలో ఉత్ప్రేరకాల ప్రాముఖ్యతతో పాటు, లాభదాయకతను రెండు విధాలుగా మెరుగుపరచవచ్చని మా TEA అంచనా సూచిస్తుంది. మొదటిది న్యూట్రలైజేషన్ యూనిట్ యొక్క ఉప-ఉత్పత్తిగా మార్కెట్లో పొటాషియం సల్ఫేట్ (K2SO4) ను సహ-అమ్మకం చేయడం, కానీ US$828/t AA-1 సంభావ్య ఆదాయంతో (అనుబంధ గమనిక 9). రెండవది ప్రాసెసింగ్ టెక్నాలజీని ఆప్టిమైజ్ చేయడం, ఇందులో మెటీరియల్ రీసైక్లింగ్ లేదా మరింత ఖర్చుతో కూడుకున్న AA సెపరేషన్ టెక్నాలజీల అభివృద్ధి (న్యూట్రలైజేషన్ మరియు సెపరేషన్ యూనిట్లకు ప్రత్యామ్నాయాలు) ఉన్నాయి. ప్రస్తుతం ఉపయోగిస్తున్న యాసిడ్-బేస్ న్యూట్రలైజేషన్ ప్రక్రియ అధిక మెటీరియల్ ఖర్చులకు దారితీస్తుంది (ఇది 85.3% వద్ద అతిపెద్ద వాటాను కలిగి ఉంది), వీటిలో 94% సైక్లోహెక్సానోన్ మరియు KOH ($2069/t AA-1; మూర్తి 7a) కారణంగా ఉంది, కానీ పైన చెప్పినట్లుగా, ప్రక్రియ ఇప్పటికీ మొత్తం లాభదాయకంగా ఉంది. KOH మరియు రియాక్ట్ కాని సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క రికవరీ కోసం మరింత అధునాతన పద్ధతుల ద్వారా పదార్థ ఖర్చులను మరింత తగ్గించవచ్చని మేము సూచిస్తున్నాము, ఉదాహరణకు KOH14 యొక్క పూర్తి రికవరీ కోసం ఎలక్ట్రోడయాలసిస్ (ఎలక్ట్రోడయాలసిస్ ద్వారా US$1073/t AA-1 అంచనా వ్యయం; అనుబంధ గమనిక 9).
సారాంశంలో, Ni(OH)2 నానోషీట్లలో V ని ప్రవేశపెట్టడం ద్వారా అధిక విద్యుత్ సాంద్రత వద్ద అల్యూమినియం అణువు విద్యుద్విశ్లేషణ యొక్క అధిక సామర్థ్యాన్ని మేము సాధించాము. 1.5–1.9 VRHE యొక్క విస్తృత సంభావ్య పరిధి మరియు 170 mA cm−2 అధిక విద్యుత్ సాంద్రత కింద, NiV-LDH-NS పై AA FE 83–88% కి చేరుకుంది, అయితే OER సమర్థవంతంగా 3% కి అణచివేయబడింది. V మార్పు Ni2+ ను Ni3+x కు తగ్గించడాన్ని ప్రోత్సహించింది మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క శోషణను పెంచింది. ఉత్తేజిత పునర్నిర్మాణం సైక్లోహెక్సానోన్ ఆక్సీకరణ కోసం ప్రస్తుత సాంద్రతను పెంచుతుందని మరియు COR యొక్క RDS ను పునర్నిర్మాణం నుండి Cα − H విభజనతో కూడిన డీహైడ్రోజనేషన్‌కు మారుస్తుందని ప్రయోగాత్మక మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన శోషణ OER ని అణిచివేస్తుందని ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక డేటా సూచిస్తుంది. MEA అభివృద్ధి 300 mA cm−2 పారిశ్రామిక కరెంట్ సాంద్రత, 82% రికార్డు AA సామర్థ్యం మరియు 1536 μmol cm−2 h−1 ఉత్పాదకతతో నిరంతర AA ఉత్పత్తిని సాధించింది. 50-గంటల పరీక్షలో NiV-LDH-NS మంచి స్థిరత్వాన్ని కలిగి ఉందని తేలింది ఎందుకంటే ఇది MEAలో అధిక AA FEని నిర్వహించగలదు (>200 mA cm−2 వద్ద 60 గంటలకు 80%; > 300 mA cm−2 వద్ద 58 గంటలకు 70%). పారిశ్రామికంగా ఆదర్శవంతమైన కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద దీర్ఘకాలిక స్థిరత్వాన్ని సాధించడానికి మరింత శక్తివంతమైన AEMలను అభివృద్ధి చేయవలసిన అవసరం ఉందని గమనించాలి. అదనంగా, TEA AA ఉత్పత్తికి ప్రతిచర్య వ్యూహాల యొక్క ఆర్థిక ప్రయోజనాలను మరియు ఖర్చులను మరింత తగ్గించడానికి అధిక-పనితీరు ఉత్ప్రేరకాలు మరియు అధునాతన విభజన సాంకేతికతల ప్రాముఖ్యతను హైలైట్ చేస్తుంది.