nature.com ను సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్‌లో CSS మద్దతు పరిమితంగా ఉంది. ఉత్తమ అనుభవం కోసం, కొత్త బ్రౌజర్‌ను ఉపయోగించమని (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో కంపాటిబిలిటీ మోడ్‌ను నిలిపివేయమని) మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము. ఈలోగా, మద్దతు కొనసాగేలా చూసేందుకు, మేము ఈ సైట్‌ను స్టైల్స్ మరియు జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా ప్రదర్శిస్తాము.
CA నూనె (సైక్లోహెక్సానోన్ మరియు సైక్లోహెక్సానాల్‌ల మిశ్రమం) నుండి అడిపిక్ ఆమ్లం (నైలాన్ 66 యొక్క పూర్వగామి) యొక్క ఎలక్ట్రోసింథసిస్ అనేది, కఠినమైన పరిస్థితులు అవసరమయ్యే సాంప్రదాయ పద్ధతులను భర్తీ చేయగల ఒక సుస్థిరమైన వ్యూహం. అయితే, తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత మరియు పోటీపడే ఆక్సిజన్ ఉద్భవ చర్యలు దీని పారిశ్రామిక అనువర్తనాలను గణనీయంగా పరిమితం చేస్తాయి. ఈ పనిలో, మేము కరెంట్ సాంద్రతను పెంచడానికి మరియు విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో (1.5–1.9 V vs. రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్) అధిక ఫారడాయిక్ సామర్థ్యాన్ని (>80%) కొనసాగించడానికి నికెల్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్‌ను వెనేడియంతో సవరించాము. ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక అధ్యయనాలు V సవరణ యొక్క రెండు కీలక పాత్రలను వెల్లడించాయి, వాటిలో వేగవంతమైన ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం మరియు మెరుగైన సైక్లోహెక్సానోన్ అధిశోషణం ఉన్నాయి. ఒక భావన రుజువుగా, మేము ఒక మెంబ్రేన్-ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీని నిర్మించాము, ఇది పారిశ్రామికంగా సంబంధిత కరెంట్ సాంద్రత (300 mA cm-2) వద్ద అధిక ఫారడాయిక్ సామర్థ్యం (82%) మరియు ఉత్పాదకత (1536 μmol cm-2 h-1)తో అడిపిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేసింది, అదే సమయంలో >50 గంటల స్థిరత్వాన్ని సాధించింది. ఈ పరిశోధన అధిక ఉత్పాదకత మరియు పారిశ్రామిక సామర్థ్యంతో అడిపిక్ ఆమ్లం యొక్క ఎలక్ట్రోసింథసిస్ కొరకు ఒక సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది.
అడిపిక్ ఆమ్లం (AA) అత్యంత ముఖ్యమైన అలిఫాటిక్ డైకార్బాక్సిలిక్ ఆమ్లాలలో ఒకటి మరియు దీనిని ప్రధానంగా నైలాన్ 66 మరియు ఇతర పాలిమైడ్‌లు లేదా పాలిమర్‌ల ఉత్పత్తిలో ఉపయోగిస్తారు1. పారిశ్రామికంగా, సైక్లోహెక్సానాల్ మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ (అంటే, AA ఆయిల్) మిశ్రమాన్ని 50–60 వాల్యూమ్ శాతం నైట్రిక్ ఆమ్లాన్ని ఆక్సీకరణ కారకంగా ఉపయోగించి ఆక్సీకరణం చేయడం ద్వారా AAను సంశ్లేషణ చేస్తారు. ఈ ప్రక్రియలో గాఢ నైట్రిక్ ఆమ్లం మరియు నైట్రోజన్ ఆక్సైడ్‌లు (N2O మరియు NOx) గ్రీన్‌హౌస్ వాయువులుగా విడుదల కావడం వల్ల పర్యావరణపరమైన ఆందోళనలు ఉన్నాయి2,3. H2O2ను ప్రత్యామ్నాయ హరిత ఆక్సీకరణ కారకంగా ఉపయోగించగలిగినప్పటికీ, దాని అధిక ధర మరియు కఠినమైన సంశ్లేషణ పరిస్థితుల కారణంగా దీనిని ఆచరణలో పెట్టడం కష్టంగా ఉంది, మరియు మరింత తక్కువ ఖర్చుతో కూడిన మరియు సుస్థిరమైన పద్ధతి అవసరం4,5,6.
గత దశాబ్ద కాలంలో, పునరుత్పాదక శక్తిని ఉపయోగించడం మరియు తేలికపాటి పరిస్థితులలో (ఉదాహరణకు, గది ఉష్ణోగ్రత మరియు పరిసర పీడనం) పనిచేయడం వంటి ప్రయోజనాల కారణంగా, ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ రసాయన మరియు ఇంధన సంశ్లేషణ పద్ధతులు శాస్త్రవేత్తల నుండి అధిక ఆదరణను పొందాయి7,8,9,10. ఈ విషయంలో, పైన పేర్కొన్న ప్రయోజనాలను పొందడానికి, అలాగే సాంప్రదాయ ఉత్పత్తిలో ఎదురయ్యే నైట్రిక్ ఆమ్లం మరియు నైట్రస్ ఆక్సైడ్ ఉద్గారాల వాడకాన్ని తొలగించడానికి, KA నూనెను AAగా మార్చే ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ పద్ధతిని అభివృద్ధి చేయడం చాలా ముఖ్యం (పటం 1a). పెట్రోసియన్ మరియు ఇతరులు మార్గదర్శక కృషి చేశారు, వారు నికెల్ ఆక్సీహైడ్రాక్సైడ్ (NiOOH) పై సైక్లోహెక్సానోన్ (COR; సైక్లోహెక్సానోన్ లేదా సైక్లోహెక్సానాల్‌లను సాధారణంగా KA నూనెకు ప్రతినిధులుగా అధ్యయనం చేశారు) యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ ఆక్సీకరణ చర్యను నివేదించారు, కానీ తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత (6 mA cm-2) మరియు మధ్యస్థ AA దిగుబడి (52%) మాత్రమే లభించాయి11,12. అప్పటి నుండి, COR చర్యను మెరుగుపరచడానికి నికెల్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధిలో గణనీయమైన పురోగతి సాధించబడింది. ఉదాహరణకు, సైక్లోహెక్సానాల్‌లో Cα–Cβ విచ్ఛేదనాన్ని ప్రోత్సహించడానికి రాగితో డోప్ చేయబడిన నికెల్ హైడ్రాక్సైడ్ (Cu-Ni(OH)2) ఉత్ప్రేరకం సంశ్లేషణ చేయబడింది¹³. సైక్లోహెక్సానోన్‌ను సమృద్ధి చేసే హైడ్రోఫోబిక్ సూక్ష్మ వాతావరణాన్ని సృష్టించడానికి సోడియం డోడెసిల్ సల్ఫోనేట్ (SDS)తో సవరించబడిన Ni(OH)2 ఉత్ప్రేరకం గురించి మేము ఇటీవల నివేదించాము¹⁴.
a KA నూనె యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సీకరణ ద్వారా AA ఉత్పత్తిలో సవాళ్లు. b మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థ మరియు ఫ్లో బ్యాటరీ వ్యవస్థ11,13,14,16,26 లలో గతంలో నివేదించబడిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు మరియు మా ఉత్ప్రేరకం యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ COR పోలిక. చర్య పారామితులు మరియు చర్య పనితీరుపై వివరణాత్మక సమాచారం అనుబంధ పట్టికలు 1 మరియు 2 లో అందించబడింది. c విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో పనిచేసే H-సెల్ రియాక్టర్ మరియు MEA లలో COR కోసం మా NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాల ఉత్ప్రేరక పనితీరు.
పైన పేర్కొన్న పద్ధతులు COR క్రియాశీలతను మెరుగుపరిచినప్పటికీ, వివరించిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (RHE, సంక్షిప్తంగా VRHE)తో పోలిస్తే, సాపేక్షంగా తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద, సాధారణంగా 1.6 V కంటే తక్కువగా, అధిక AA ఫారడే సామర్థ్యాన్ని (FE) (>80%) చూపించాయి. అందువల్ల, AA యొక్క నివేదించబడిన పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత (అంటే, మొత్తం కరెంట్ సాంద్రతను FEతో గుణించడం) ఎల్లప్పుడూ 60 mA cm−2 కంటే తక్కువగా ఉంటుంది (పటం 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 1). ఈ తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత పారిశ్రామిక అవసరాల కంటే (>200 mA cm−2)15 చాలా తక్కువగా ఉంది, ఇది అధిక-ఉత్పత్తి AA సంశ్లేషణ కోసం ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ సాంకేతికతకు గణనీయంగా ఆటంకం కలిగిస్తుంది (పటం 1a; పైభాగం). కరెంట్ సాంద్రతను పెంచడానికి, మరింత ధనాత్మక పొటెన్షియల్ (మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థ కోసం) లేదా అధిక సెల్ వోల్టేజ్ (రెండు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థ కోసం) వర్తింపజేయవచ్చు, ఇది అనేక ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ పరివర్తనలకు, ముఖ్యంగా ఆక్సిజన్ ఎవల్యూషన్ రియాక్షన్ (OER)కు ఒక సులభమైన విధానం. అయితే, అధిక ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద COR విషయంలో, AA యొక్క FEని తగ్గించడంలో OER ఒక ప్రధాన పోటీదారుగా మారవచ్చు, తద్వారా శక్తి సామర్థ్యం తగ్గుతుంది (మూర్తి 1a; దిగువ). ఉదాహరణకు, గత పురోగతిని (మూర్తి 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 1) సమీక్షించినప్పుడు, వర్తింపజేసిన పొటెన్షియల్‌ను 1.5 VRHE నుండి 1.7 VRHE¹⁴ కు పెంచినప్పుడు SDS-మాడిఫైడ్ Ni(OH)₂ పై AA యొక్క FE 93% నుండి 76% కి తగ్గడం, మరియు పొటెన్షియల్‌ను 1.52 VRHE నుండి 1.62 VRHE¹⁶ కు పెంచినప్పుడు CuxNi₁-x(OH)₂/CF పై AA యొక్క FE 93% నుండి 69% కి తగ్గడం చూసి మేము నిరాశ చెందాము. అందువల్ల, నివేదించబడిన AA యొక్క పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద అనుపాతంగా పెరగదు, ఇది AA పనితీరు మెరుగుదలను చాలా వరకు పరిమితం చేస్తుంది, అంతేకాకుండా AA యొక్క తక్కువ FE కారణంగా అధిక శక్తి వినియోగం కూడా ఉంటుంది. నికెల్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో పాటు, కోబాల్ట్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు కూడా COR17,18,19లో ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలతను ప్రదర్శించాయి. అయితే, అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద వాటి సామర్థ్యం తగ్గుతుంది మరియు Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే, అధిక ధరల హెచ్చుతగ్గులు మరియు తక్కువ నిల్వలు వంటి పారిశ్రామిక అనువర్తనాలలో వీటికి మరిన్ని సంభావ్య పరిమితులు ఉన్నాయి. అందువల్ల, అధిక AA దిగుబడులను సాధించడాన్ని ఆచరణాత్మకంగా చేయడానికి, CORలో అధిక కరెంట్ డెన్సిటీ మరియు FE కలిగిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలను అభివృద్ధి చేయడం వాంఛనీయం.
ఈ పరిశోధనలో, మేము COR ద్వారా AA ఉత్పత్తికి సమర్థవంతమైన ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లుగా వెనేడియం(V)-మాడిఫైడ్ నికెల్ లేయర్డ్ డబుల్ హైడ్రాక్సైడ్ నానోషీట్‌లను (NiV-LDH-NS) నివేదిస్తున్నాము. ఇవి విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో గణనీయంగా అణచివేయబడిన OERతో పనిచేస్తాయి, మరియు H-సెల్స్ మరియు మెంబ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీలు (MEAs; చిత్రం 1 b) రెండింటిలోనూ అధిక FE మరియు కరెంట్ డెన్సిటీని సాధిస్తాయి. ఒక సాధారణ Ni(OH)2 నానోషీట్ క్యాటలిస్ట్ (Ni(OH)2-NS) పై ఎసిటిలీన్ ఆక్సీకరణ సామర్థ్యం, ​​ఊహించిన విధంగానే, అధిక పొటెన్షియల్స్ వద్ద 1.5 VRHE వద్ద 80% నుండి 1.9 VRHE వద్ద 42%కి తగ్గుతుందని మేము మొదట చూపిస్తున్నాము. దీనికి పూర్తి విరుద్ధంగా, Ni(OH)2ను Vతో మాడిఫై చేసిన తర్వాత, NiV-LDH-NS ఒక నిర్దిష్ట పొటెన్షియల్ వద్ద అధిక కరెంట్ డెన్సిటీని ప్రదర్శించింది మరియు, మరింత ముఖ్యంగా, విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో అధిక FEని కొనసాగించింది. ఉదాహరణకు, 1.9 VRHE వద్ద, ఇది 170 mA cm−2 కరెంట్ సాంద్రతను మరియు 83% FEని ప్రదర్శించింది, ఇది మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థలో COR కోసం మరింత అనుకూలమైన ఉత్ప్రేరకం (Fig. 1c మరియు అనుబంధ పట్టిక 1). ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక డేటా ప్రకారం, V మార్పు Ni(OH)2 నుండి అధిక-వాలెంట్ Ni ఆక్సీహైడ్రాక్సైడ్‌ల (Ni3+xOOH1-x) వరకు క్షయకరణ గతిశాస్త్రాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది, ఇవి COR కోసం క్రియాశీల దశగా పనిచేస్తాయి. అంతేకాకుండా, V మార్పు ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణను పెంచింది, ఇది అధిక ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద OERను అణచివేయడంలో కీలక పాత్ర పోషించింది. మరింత వాస్తవిక దృష్టాంతంలో NiV-LDH-NS యొక్క సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శించడానికి, మేము ఒక MEA ఫ్లో రియాక్టర్‌ను రూపొందించాము మరియు పారిశ్రామికంగా సంబంధిత కరెంట్ సాంద్రత (300 mA cm−2) వద్ద AA (82%) FEని ప్రదర్శించాము, ఇది మెంబ్రేన్ ఫ్లో రియాక్టర్‌లో మా మునుపటి ఫలితాల కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ (Fig. 1b మరియు అనుబంధ పట్టిక 2). థర్మల్ ఉత్ప్రేరక ప్రక్రియను ఉపయోగించి పొందిన దాని కంటే (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)⁴, సంబంధిత AA దిగుబడి (1536 μmol cm−2 h−1) ఇంకా ఎక్కువగా ఉంది. అంతేకాకుండా, MEAను ఉపయోగించినప్పుడు ఉత్ప్రేరకం మంచి స్థిరత్వాన్ని ప్రదర్శించింది, 200 mA cm−2 వద్ద 60 గంటల పాటు FE >80% AAను మరియు 300 mA cm−2 వద్ద 58 గంటల పాటు FE >70% AAను నిలబెట్టుకుంది. చివరగా, ఒక ప్రాథమిక సాధ్యాసాధ్యాల అధ్యయనం (FEA), AA ఉత్పత్తికి ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ వ్యూహం యొక్క వ్యయ-సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శించింది.
మునుపటి సాహిత్యం ప్రకారం, Ni(OH)2 అనేది COR కోసం మంచి క్రియాశీలతను చూపించే ఒక సాధారణ ఉత్ప్రేరకం, కాబట్టి Ni(OH)2-NS13,14 ను మొదటిసారిగా సహ-అవక్షేపణ పద్ధతి ద్వారా సంశ్లేషణ చేశారు. నమూనాలు β-Ni(OH)2 నిర్మాణాన్ని చూపించాయి, దీనిని ఎక్స్-రే వివర్తనం (XRD; చిత్రం 2a) ద్వారా నిర్ధారించారు, మరియు అతి పలుచని నానోషీట్‌లను (మందం: 2–3 nm, పార్శ్వ పరిమాణం: 20–50 nm) హై-రిజల్యూషన్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (HRTEM; అనుబంధ చిత్రం 1) మరియు అటామిక్ ఫోర్స్ మైక్రోస్కోపీ (AFM) కొలతల (అనుబంధ చిత్రం 2) ద్వారా గమనించారు. వాటి అతి పలుచని స్వభావం కారణంగా నానోషీట్‌ల సమూహీకరణ కూడా గమనించబడింది.
a Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క X-రే వివర్తన నమూనాలు. b Ni(OH)2-NS మరియు c NiV-LDH-NS లపై వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద FE, త్రూపుట్, మరియు AA కరెంట్ సాంద్రత. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి చేసిన మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. d NV-LDH-NS యొక్క HRTEM చిత్రం. స్కేల్ బార్: 20 nm. NiV-LDH-NS యొక్క HAADF-STEM చిత్రం మరియు దానికి సంబంధించిన ఎలిమెంటల్ మ్యాప్, ఇది Ni (ఆకుపచ్చ), V (పసుపు), మరియు O (నీలం) పంపిణీని చూపుతుంది. స్కేల్ బార్: 100 nm. f Ni(OH)2-NS (పైన) మరియు NiV-LDH-NS (క్రింద) యొక్క Ni 2p3/2, g O 1 s, మరియు h V 2p3/2 XPS డేటా. i FE మరియు j అనేవి 7 సైకిల్స్‌లో రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై AA పనితీరులు. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి చేసిన మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి మరియు 10% లోపల ఉన్నాయి. a–c మరియు f–j లకు సంబంధించిన ముడి డేటా, ముడి డేటా ఫైళ్ళలో అందించబడింది.
తరువాత మేము COR పై Ni(OH)2-NS ప్రభావాన్ని అంచనా వేశాము. స్థిర పొటెన్షియల్ విద్యుద్విశ్లేషణను ఉపయోగించి, మేము OER లేకుండా తక్కువ పొటెన్షియల్ (1.5 VRHE) వద్ద AA యొక్క 80% FE ని పొందాము (పటం 2b), ఇది తక్కువ ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద OER కంటే COR శక్తిపరంగా మరింత అనుకూలమైనదని సూచిస్తుంది. ప్రధాన ఉప-ఉత్పత్తిగా 3% FE తో గ్లూటారిక్ ఆమ్లం (GA) ఉన్నట్లు కనుగొనబడింది. ట్రేస్ పరిమాణంలో ఉన్న సక్సినిక్ ఆమ్లం (SA), మలోనిక్ ఆమ్లం (MA), మరియు ఆక్సాలిక్ ఆమ్లం (OA) ఉనికిని కూడా HPLC ద్వారా లెక్కించాము (ఉత్పత్తుల పంపిణీ కోసం అనుబంధ పటం 3 చూడండి). ఉత్పత్తిలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం కనుగొనబడలేదు, ఇది కార్బోనేట్ C1 ఉప-ఉత్పత్తిగా ఏర్పడి ఉండవచ్చని సూచిస్తుంది. ఈ పరికల్పనను పరీక్షించడానికి, 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క పూర్తి విద్యుద్విశ్లేషణ నుండి వచ్చిన ఎలక్ట్రోలైట్‌ను ఆమ్లీకరించి, వాయురూప ఉత్పత్తులను Ca(OH)2 ద్రావణం గుండా పంపించాము. ఫలితంగా, ద్రావణం మబ్బుగా మారింది, ఇది విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత కార్బోనేట్ ఏర్పడటాన్ని ధృవీకరించింది. అయితే, విద్యుద్విశ్లేషణ ప్రక్రియలో ఉత్పత్తి అయ్యే మొత్తం విద్యుత్ తక్కువగా ఉండటం వల్ల (పటం 2b, c), కార్బోనేట్ గాఢత తక్కువగా ఉండి, దానిని లెక్కించడం కష్టమవుతుంది. అదనంగా, ఇతర C2-C5 ఉత్పత్తులు కూడా ఏర్పడవచ్చు, కానీ వాటి పరిమాణాలను లెక్కించలేము. ఉత్పత్తుల మొత్తం పరిమాణాన్ని లెక్కించడం కష్టమైనప్పటికీ, మొత్తం విద్యుత్ రసాయన తుల్యంలో 90% ఉండటం అనేది చాలా వరకు విద్యుత్ రసాయన ప్రక్రియలు గుర్తించబడ్డాయని సూచిస్తుంది, ఇది మన యాంత్రిక అవగాహనకు ఒక ఆధారాన్ని అందిస్తుంది. తక్కువ కరెంట్ సాంద్రత (20 mA cm−2) కారణంగా, AA దిగుబడి 97 μmol cm−2 h−1 (పటం 2b)గా ఉంది, ఇది ఉత్ప్రేరకం యొక్క ద్రవ్యరాశి లోడింగ్ (5 mg cm−2) ఆధారంగా 19 mmol h−1 g−1 కు సమానం, ఇది ఉష్ణ ఉత్ప్రేరక ఉత్పాదకత (~30 mmol h−1 g−1)1 కంటే తక్కువ. అనువర్తిత పొటెన్షియల్ 1.5 నుండి 1.9 VRHE కు పెరిగినప్పుడు, మొత్తం కరెంట్ సాంద్రత పెరిగినప్పటికీ (20 నుండి 114 mA cm−2 కు), అదే సమయంలో AA FE 80% నుండి 42% కి గణనీయంగా తగ్గింది. అధిక ధనాత్మక పొటెన్షియల్స్ వద్ద FE తగ్గడానికి ప్రధాన కారణం OER కోసం జరిగే పోటీ. ముఖ్యంగా 1.7 VRHE వద్ద, OER పోటీ AA FE లో గణనీయమైన తగ్గుదలకు దారితీస్తుంది, తద్వారా మొత్తం కరెంట్ సాంద్రత పెరిగే కొద్దీ AA పనితీరు కొద్దిగా తగ్గుతుంది. అందువల్ల, AA యొక్క పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత 16 నుండి 48 mA cm−2 కు మరియు AA ఉత్పాదకత పెరిగినప్పటికీ (97 నుండి 298 μmol cm−2 h−1 కు), అధిక మొత్తంలో అదనపు శక్తి వినియోగించబడింది (1.5 నుండి 1.9 VRHE కు 2.5 W h gAA−1 ఎక్కువ), దీని ఫలితంగా కార్బన్ ఉద్గారాలు 2.7 g CO2 gAA−1 పెరిగాయి (గణన వివరాలు అనుబంధ గమనిక 1లో ఇవ్వబడ్డాయి). అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద COR చర్యకు పోటీదారుగా ఇంతకు ముందు పేర్కొన్న OER, మునుపటి నివేదికలకు అనుగుణంగా ఉంది మరియు AA ఉత్పాదకతను మెరుగుపరచడంలో ఒక సాధారణ సవాలును సూచిస్తుంది¹⁴,¹⁷.
మరింత సమర్థవంతమైన Ni(OH)2-NS-ఆధారిత COR ఉత్ప్రేరకాన్ని అభివృద్ధి చేయడానికి, మేము మొదట క్రియాశీల దశను విశ్లేషించాము. మా ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాలలో (అనుబంధ చిత్రం 4), NiOOH లోని Ni3+-O బంధాల వంపు మరియు సాగడాన్ని సూచించే 473 cm-1 మరియు 553 cm-1 వద్ద శిఖరాలను మేము గమనించాము. యానోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద Ni(OH)2 క్షయకరణం మరియు Ni(OH)O చేరడం వలన NiOOH ఏర్పడుతుందని, మరియు ఇది ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ ఆక్సీకరణలో ముఖ్యంగా క్రియాశీల దశ అని నమోదు చేయబడింది20,21. అందువల్ల, Ni(OH)2 నుండి NiOOH కు దశ పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను వేగవంతం చేయడం COR యొక్క ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలతను పెంచుతుందని మేము ఆశిస్తున్నాము.
పరివర్తన లోహ ఆక్సైడ్‌లు/హైడ్రాక్సైడ్‌లలో హెటెరోఅటమ్ మార్పు దశ పునర్నిర్మాణాన్ని ప్రోత్సహిస్తుందని గమనించినందున, మేము Ni(OH)2 ను వివిధ లోహాలతో సవరించడానికి ప్రయత్నించాము22,23,24. Ni మరియు రెండవ లోహ ప్రికర్సర్ యొక్క సహ-నిక్షేపణ ద్వారా నమూనాలను సంశ్లేషణ చేశారు. వివిధ లోహ-సవరించిన నమూనాలలో, V-సవరించిన నమూనా (V:Ni పరమాణు నిష్పత్తి 1:8) (దీనిని NiV-LDH-NS అని పిలుస్తారు) CORలో అధిక కరెంట్ సాంద్రతను (అనుబంధ చిత్రం 5) మరియు మరీ ముఖ్యంగా, విస్తృత పొటెన్షియల్ విండోలో అధిక AA FEను చూపించింది. ప్రత్యేకించి, తక్కువ పొటెన్షియల్ (1.5 VRHE) వద్ద, NiV-LDH-NS యొక్క కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS కంటే 1.9 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంది (39 vs. 20 mA cm−2), మరియు రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై AA FE పోల్చదగినదిగా ఉంది (83% vs. 80%). అధిక కరెంట్ సాంద్రత మరియు సారూప్య FE AA కారణంగా, NiV-LDH-NS యొక్క ఉత్పాదకత Ni(OH)2-NS కంటే 2.1 రెట్లు ఎక్కువ (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), ఇది తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద కరెంట్ సాంద్రతపై V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహకరమైన ప్రభావాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది (చిత్రం 2c).
అనువర్తిత పొటెన్షియల్ పెరిగేకొద్దీ (ఉదాహరణకు, 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS పై కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS పై ఉన్న దాని కంటే 1.5 రెట్లు ఎక్కువగా ఉంది (170 vs. 114 mA cm−2), మరియు ఈ పెరుగుదల తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద ఉన్నదానితో సమానంగా ఉంది (1.9 రెట్లు ఎక్కువ). ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS అధిక AA FE (83%) ను నిలుపుకుంది మరియు OER గణనీయంగా అణచివేయబడింది (O2 FE 4%; చిత్రం 2c), ఇది అధిక అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద చాలా తక్కువ AA FE ఉన్న Ni(OH)2-NS మరియు గతంలో నివేదించబడిన ఉత్ప్రేరకాల కంటే మెరుగైన పనితీరును కనబరిచింది (అనుబంధ పట్టిక 1). విస్తృత పొటెన్షియల్ విండో (1.5–1.9 VRHE)లో AA యొక్క అధిక FE కారణంగా, 1.9 VRHE వద్ద 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 కు సమానం) AA ఉత్పత్తి రేటు సాధించబడింది, ఇది NiV-LDH-NS నమూనాల మొత్తం ద్రవ్యరాశి లోడింగ్ ద్వారా కార్యాచరణను సాధారణీకరించినప్పుడు ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ మరియు థర్మోక్యాటలిటిక్ వ్యవస్థలలో కూడా అనుకూలమైన పనితీరును ప్రదర్శిస్తుంది (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 6).
Ni(OH)2 ను V తో మార్పు చేసిన తర్వాత విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో అధిక కరెంట్ సాంద్రత మరియు అధిక FE ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము NiV-LDH-NS యొక్క నిర్మాణాన్ని విశ్లేషించాము. XRD ఫలితాలు V తో చేసిన మార్పు β-Ni(OH)2 నుండి α-Ni(OH)2 కు దశ పరివర్తనకు కారణమైందని చూపించాయి, మరియు V-సంబంధిత స్ఫటికాకార జాతులు ఏవీ కనుగొనబడలేదు (పటం 2a). HRTEM ఫలితాలు NiV-LDH-NS అతి సన్నని Ni(OH)2-NS నానోషీట్‌ల రూపాన్ని వారసత్వంగా పొందిందని మరియు సారూప్య పార్శ్వ కొలతలను కలిగి ఉందని చూపిస్తున్నాయి (పటం 2d). AFM కొలతలు నానోషీట్‌ల యొక్క బలమైన సమూహ ధోరణిని వెల్లడించాయి, దీని ఫలితంగా సుమారు 7 nm కొలవగల మందం ఏర్పడింది (అనుబంధ పటం 7), ఇది Ni(OH)2-NS (మందం: 2–3 nm) కంటే పెద్దది. ఎనర్జీ-డిస్పర్సివ్ ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) మ్యాపింగ్ విశ్లేషణ (పటం 2e) V మరియు Ni మూలకాలు నానోషీట్‌లలో బాగా పంపిణీ చేయబడ్డాయని చూపించింది. V యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని మరియు Ni పై దాని ప్రభావాన్ని స్పష్టం చేయడానికి, మేము ఎక్స్-రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XPS)ని ఉపయోగించాము (పటం 2f–h). Ni(OH)2-NS, Ni2+ యొక్క లక్షణ స్పిన్-ఆర్బిట్ శిఖరాలను ప్రదర్శించింది (855.6 eV వద్ద ఫీమేల్ శిఖరం, 861.1 eV వద్ద శాటిలైట్ శిఖరం, పటం 2f)25. Ni(OH)2-NS యొక్క O 1s XPS స్పెక్ట్రమ్‌ను మూడు శిఖరాలుగా విభజించవచ్చు, వాటిలో 529.9, 530.9 మరియు 532.8 eV వద్ద ఉన్న శిఖరాలు వరుసగా లాటిస్ ఆక్సిజన్ (OL), హైడ్రాక్సిల్ సమూహం (Ni-OH) మరియు ఉపరితల లోపాలపై శోషించబడిన ఆక్సిజన్ (OAds) లకు ఆపాదించబడ్డాయి (పటం 2g)26,27,28,29. V తో మార్పు చేసిన తర్వాత, V 2p3/2 శిఖరం కనిపించింది, దీనిని వరుసగా 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) మరియు 515.8 eV (V3+) వద్ద ఉన్న మూడు శిఖరాలుగా విభజించవచ్చు, ఇది నిర్మాణంలోని V జాతులు ప్రధానంగా అధిక ఆక్సీకరణ స్థితులలో ఉన్నాయని సూచిస్తుంది (మూర్తి 2h)25,30,31. అదనంగా, Ni(OH)2-NS తో పోలిస్తే NiV-LDH-NS లోని 855.4 eV వద్ద ఉన్న Ni 2p శిఖరం రుణాత్మకంగా (సుమారు 0.2 eV) మారింది, ఇది ఎలక్ట్రాన్లు V నుండి Ni కి బదిలీ చేయబడ్డాయని సూచిస్తుంది. V మార్పు తర్వాత గమనించిన Ni యొక్క సాపేక్షంగా తక్కువ సంయోజక స్థితి, Ni K-ఎడ్జ్ ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ నియర్-ఎడ్జ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XANES) ఫలితాలతో స్థిరంగా ఉంది (మరిన్ని వివరాల కోసం దిగువన ఉన్న "V మార్పు ఉత్ప్రేరక క్షయకరణను ప్రోత్సహిస్తుంది" విభాగాన్ని చూడండి). 1 గంట పాటు COR చికిత్స తర్వాత NiV-LDH-NS ను NiV-LDH-POST గా పేర్కొన్నారు మరియు ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ, EDS మ్యాపింగ్, ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్, రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ మరియు XPS కొలతలను ఉపయోగించి పూర్తిగా వర్గీకరించారు (అనుబంధ చిత్రాలు 8 మరియు 9). ఉత్ప్రేరకాలు అతి సన్నని నానోషీట్ స్వరూపంతో సముదాయాలుగా మిగిలిపోయాయి (అనుబంధ చిత్రం 8a–c). V లీచింగ్ మరియు ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం కారణంగా నమూనాల స్ఫటికాకృతి తగ్గింది మరియు V పరిమాణం కూడా తగ్గింది (అనుబంధ చిత్రం 8d–f). XPS స్పెక్ట్రాలో V పీక్ తీవ్రత తగ్గింది (అనుబంధ చిత్రం 9), దీనికి కారణం V లీచింగ్ అని చెప్పవచ్చు. అదనంగా, O 1s స్పెక్ట్రమ్ విశ్లేషణ (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 9డి) మరియు ఎలక్ట్రాన్ పారామాగ్నెటిక్ రెసొనెన్స్ (EPR) కొలతలు (సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 10) ప్రకారం, 1 గంట ఎలక్ట్రోలైసిస్ తర్వాత NiV-LDH-NS పై ఆక్సిజన్ ఖాళీల పరిమాణం పెరిగిందని తేలింది, ఇది Ni 2p బైండింగ్ ఎనర్జీలో నెగటివ్ షిఫ్ట్‌కు దారితీయవచ్చు (మరిన్ని వివరాల కోసం సప్లిమెంటరీ ఫిగ్స్. 9 మరియు 10 చూడండి)26,27,32,33. అందువల్ల, 1 గంట COR తర్వాత NiV-LDH-NS స్వల్ప నిర్మాణాత్మక మార్పును మాత్రమే చూపించింది.
COR ను ప్రోత్సహించడంలో V యొక్క ముఖ్యమైన పాత్రను నిర్ధారించడానికి, మేము అదే సహ-అవక్షేపణ పద్ధతి ద్వారా 1:8 మినహా విభిన్న V:Ni పరమాణు నిష్పత్తులతో (1:32, 1:16, మరియు 1:4, వరుసగా NiV-32, NiV-16, మరియు NiV-4 గా పేర్కొనబడినవి) NiV-LDH ఉత్ప్రేరకాలను సంశ్లేషించాము. EDS మ్యాపింగ్ ఫలితాలు ఉత్ప్రేరకంలోని V:Ni పరమాణు నిష్పత్తి దాని పూర్వగామికి దగ్గరగా ఉందని చూపిస్తున్నాయి (అనుబంధ చిత్రం 11a–e). V మార్పు పెరిగేకొద్దీ, V 2p స్పెక్ట్రం యొక్క తీవ్రత పెరుగుతుంది, మరియు Ni 2p ప్రాంతం యొక్క బంధన శక్తి నిరంతరం ప్రతికూల వైపుకు మారుతుంది (అనుబంధ చిత్రం 12). అదే సమయంలో, OL నిష్పత్తి క్రమంగా పెరిగింది. ఉత్ప్రేరక పరీక్ష ఫలితాలు చూపిస్తున్నదేమిటంటే, కనీస V మార్పు (V:Ni పరమాణు నిష్పత్తి 1:32) తర్వాత కూడా OERను సమర్థవంతంగా అణచివేయవచ్చు, V మార్పు తర్వాత 1.8 VRHE వద్ద O2 FE 27% నుండి 11%కి తగ్గింది (అనుబంధ చిత్రం 11f). V:Ni నిష్పత్తి 1:32 నుండి 1:8కి పెరగడంతో, ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలత పెరిగింది. అయితే, V మార్పును మరింత పెంచినప్పుడు (V:Ni నిష్పత్తి 1:4), కరెంట్ సాంద్రత తగ్గుతుంది, దీనికి కారణం Ni క్రియాశీల స్థానాల సాంద్రత (ముఖ్యంగా NiOOH క్రియాశీల దశ; అనుబంధ చిత్రం 11f) తగ్గడమేనని మేము ఊహిస్తున్నాము. V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహక ప్రభావం మరియు Ni క్రియాశీల స్థానాల పరిరక్షణ కారణంగా, V:Ni నిష్పత్తి స్క్రీనింగ్ పరీక్షలో 1:8 V:Ni నిష్పత్తి గల ఉత్ప్రేరకం అత్యధిక FE మరియు AA పనితీరును కనబరిచింది. విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత V:Ni నిష్పత్తి స్థిరంగా ఉంటుందా లేదా అని స్పష్టం చేయడానికి, ఉపయోగించిన ఉత్ప్రేరకాల కూర్పును నిర్ధారించడం జరిగింది. ఫలితాలు చూపిస్తున్నదేమిటంటే, 1:16 నుండి 1:4 వరకు ప్రారంభ V:Ni నిష్పత్తులు కలిగిన ఉత్ప్రేరకాల విషయంలో, చర్య తర్వాత V:Ni నిష్పత్తి సుమారు 1:22కి తగ్గింది, దీనికి కారణం ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం వల్ల V లీచింగ్ అవ్వడమే కావచ్చు (అనుబంధ చిత్రం 13). గమనించదగ్గ విషయం ఏమిటంటే, ప్రారంభ V:Ni నిష్పత్తి 1:16కు సమానంగా లేదా అంతకంటే ఎక్కువగా ఉన్నప్పుడు పోల్చదగిన AA FEలు గమనించబడ్డాయి (అనుబంధ చిత్రం 11f), పోల్చదగిన ఉత్ప్రేరక పనితీరును ప్రదర్శించే ఉత్ప్రేరకాలలో ఉత్ప్రేరక పునర్నిర్మాణం ఫలితంగా ఒకే రకమైన V:Ni నిష్పత్తులు ఏర్పడటం ద్వారా దీనిని వివరించవచ్చు.
COR పనితీరును మెరుగుపరచడంలో V-మాడిఫైడ్ Ni(OH)2 యొక్క ప్రాముఖ్యతను మరింతగా నిర్ధారించడానికి, మేము Ni(OH)2-NS పదార్థాలలోకి V ను ప్రవేశపెట్టడానికి మరో రెండు సంశ్లేషణ పద్ధతులను అభివృద్ధి చేశాము. ఒకటి మిక్సింగ్ పద్ధతి, మరియు ఆ నమూనాను NiV-MIX అని పిలుస్తారు; మరొకటి సీక్వెన్షియల్ స్పట్టరింగ్ పద్ధతి, మరియు ఆ నమూనాను NiV-SP అని పిలుస్తారు. సంశ్లేషణ వివరాలు పద్ధతుల విభాగంలో అందించబడ్డాయి. SEM-EDS మ్యాపింగ్ ప్రకారం, రెండు నమూనాల యొక్క Ni(OH)2-NS ఉపరితలంపై V విజయవంతంగా మాడిఫై చేయబడిందని తేలింది (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 14). ఎలక్ట్రోలైసిస్ ఫలితాల ప్రకారం, 1.8 VRHE వద్ద, NiV-MIX మరియు NiV-SP ఎలక్ట్రోడ్‌లపై AA సామర్థ్యం వరుసగా 78% మరియు 79%గా ఉంది, ఈ రెండూ Ni(OH)2-NS (51%) కంటే అధిక సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శించాయి. అంతేకాకుండా, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) తో పోలిస్తే NiV-MIX మరియు NiV-SP ఎలక్ట్రోడ్‌లపై OER అణచివేయబడింది (FE O2: వరుసగా 7% మరియు 2%). ఈ ఫలితాలు OER అణచివేతపై Ni(OH)2 లో V మార్పు యొక్క సానుకూల ప్రభావాన్ని నిర్ధారిస్తాయి (అనుబంధ చిత్రం 14). అయితే, ఉత్ప్రేరకాల స్థిరత్వం దెబ్బతింది, ఇది ఏడు COR చక్రాల తర్వాత NiV-MIX పై FE AA 45% కి మరియు NiV-SP పై 35% కి తగ్గడం ద్వారా ప్రతిబింబించింది, ఇది V జాతులను స్థిరీకరించడానికి తగిన పద్ధతులను అవలంబించాల్సిన అవసరాన్ని సూచిస్తుంది, ఉదాహరణకు ఈ పనిలో కీలక ఉత్ప్రేరకమైన NiV-LDH-NS లోని Ni(OH)2 లాటిస్‌లో V మార్పు చేయడం.
మేము CORను బహుళ చక్రాలకు గురిచేయడం ద్వారా Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSల స్థిరత్వాన్ని కూడా మూల్యాంకనం చేసాము. ప్రతి చక్రానికి చర్యను 1 గంట పాటు నిర్వహించారు మరియు ప్రతి చక్రం తర్వాత ఎలక్ట్రోలైట్‌ను మార్చారు. 7వ చక్రం తర్వాత, Ni(OH)2-NSపై FE మరియు AA పనితీరు వరుసగా 50% మరియు 60% తగ్గింది, అయితే OERలో పెరుగుదల గమనించబడింది (Fig. 2i, j). ప్రతి చక్రం తర్వాత, మేము ఉత్ప్రేరకాల యొక్క సైక్లిక్ వోల్టామెట్రీ (CV) వక్రరేఖలను విశ్లేషించాము మరియు Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణ శిఖరం క్రమంగా తగ్గడాన్ని గమనించాము, ఇది Ni యొక్క రెడాక్స్ సామర్థ్యంలో తగ్గుదలను సూచిస్తుంది (సప్లిమెంటరీ Fig. 15a–c). విద్యుద్విశ్లేషణ సమయంలో ఎలక్ట్రోలైట్‌లో Ni కాటయాన్ గాఢత పెరగడంతో పాటు (సప్లిమెంటరీ Fig. 15d), పనితీరు క్షీణతకు (తగ్గిన FE మరియు AA ఉత్పాదకత) కారణం ఉత్ప్రేరకం నుండి Ni లీచింగ్ అవ్వడమేనని మేము భావిస్తున్నాము, దీని ఫలితంగా OER క్రియాశీలతను ప్రదర్శించే Ni ఫోమ్డ్ సబ్‌స్ట్రేట్ ఎక్కువగా బహిర్గతమవుతుంది. దీనికి విరుద్ధంగా, NiV-LDH-NS, FE మరియు AA ఉత్పాదకతలో క్షీణతను 10%కి తగ్గించింది (Fig. 2i, j), ఇది V మార్పు Ni లీచింగ్‌ను సమర్థవంతంగా నిరోధించిందని సూచిస్తుంది (సప్లిమెంటరీ Fig. 15d). V మార్పు యొక్క మెరుగైన స్థిరత్వాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము సైద్ధాంతిక గణనలను నిర్వహించాము. మునుపటి సాహిత్యం34,35 ప్రకారం, ఉత్ప్రేరకం యొక్క క్రియాశీల ఉపరితలంపై లోహ పరమాణువుల డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ యొక్క ఎంతల్పీ మార్పును ఉత్ప్రేరక స్థిరత్వాన్ని అంచనా వేయడానికి ఒక సహేతుకమైన వివరణగా ఉపయోగించవచ్చు. అందువల్ల, పునర్నిర్మించిన Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS (వరుసగా NiOOH మరియు NiVOOH) యొక్క (100) ఉపరితలంపై Ni పరమాణువుల డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ యొక్క ఎంతల్పీ మార్పులు అంచనా వేయబడ్డాయి (మోడల్ నిర్మాణం యొక్క వివరాలు సప్లిమెంటరీ నోట్ 2 మరియు సప్లిమెంటరీ Fig. 16లో వివరించబడ్డాయి). NiOOH మరియు NiVOOH నుండి Ni యొక్క డీమెటలైజేషన్ ప్రక్రియ వివరించబడింది (సప్లిమెంటరీ Fig. 17). NiVOOH పై Ni డీమెటలైజేషన్ యొక్క శక్తి వ్యయం (0.0325 eV), NiOOH పై దాని శక్తి వ్యయం (0.0005 eV) కంటే ఎక్కువగా ఉంది, ఇది V మార్పు NiOOH యొక్క స్థిరత్వాన్ని పెంచుతుందని సూచిస్తుంది.
NiV-LDH-NS పై OER నిరోధక ప్రభావాన్ని, ముఖ్యంగా అధిక ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద, నిర్ధారించడానికి, వివిధ నమూనాలపై పొటెన్షియల్-ఆధారిత O2 ఏర్పడటాన్ని పరిశోధించడానికి డిఫరెన్షియల్ ఎలక్ట్రోకెమికల్ మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ (DEMS) నిర్వహించబడింది. ఫలితాలు చూపిన దాని ప్రకారం, సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు, NiV-LDH-NS పై O2 1.53 VRHE ప్రారంభ పొటెన్షియల్ వద్ద కనిపించింది, ఇది Ni(OH)2-NS పై ఉన్న O2 (1.62 VRHE) కంటే కొద్దిగా తక్కువ (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 18). ఈ ఫలితం సూచించేదేమిటంటే, COR సమయంలో NiV-LDH-NS యొక్క OER నిరోధం దాని సహజసిద్ధమైన తక్కువ OER క్రియాశీలత వల్ల కాకపోవచ్చు, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ లేని Ni(OH)2-NS కంటే NiV-LDH-NS పై లీనియర్ స్వీప్ వోల్టామెట్రీ (LSV) కర్వ్స్‌లో కొద్దిగా అధిక కరెంట్ డెన్సిటీ ఉండటంతో పొంతన కలిగి ఉంది (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 19). సైక్లోహెక్సానోన్‌ను ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, ఆలస్యమైన O2 ఉద్భవం (బహుశా COR యొక్క థర్మోడైనమిక్ ప్రయోజనం కారణంగా) తక్కువ పొటెన్షియల్ ప్రాంతంలో AA యొక్క అధిక FEని వివరిస్తుంది. మరింత ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) పై OER ఆరంభ పొటెన్షియల్, Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) పై ఉన్న దాని కంటే ఎక్కువ ఆలస్యంగా ఉంది, ఇది మరింత పాజిటివ్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద NiV-LDH-NS పై AA యొక్క అధిక FE మరియు O2 యొక్క తక్కువ FEకి అనుగుణంగా ఉంటుంది (చిత్రం 2c).
V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహక ప్రభావాన్ని మరింతగా అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై OER మరియు COR చర్యల గతిశాస్త్రాన్ని వాటి టాఫెల్ వాలులను కొలవడం ద్వారా విశ్లేషించాము. తక్కువ పొటెన్షియల్ నుండి అధిక పొటెన్షియల్‌కు LSV పరీక్ష సమయంలో Ni2+ నుండి Ni3+ కు జరిగే ఆక్సీకరణం కారణంగా టాఫెల్ ప్రాంతంలోని కరెంట్ సాంద్రత ఏర్పడుతుందని గమనించాలి. COR టాఫెల్ వాలు కొలతపై Ni2+ ఆక్సీకరణ ప్రభావాన్ని తగ్గించడానికి, మేము మొదట ఉత్ప్రేరకాన్ని 1.8 VRHE వద్ద 10 నిమిషాల పాటు ఆక్సీకరించి, ఆపై రివర్స్ స్కాన్ మోడ్‌లో, అంటే అధిక పొటెన్షియల్ నుండి తక్కువ పొటెన్షియల్‌కు LSV పరీక్షలను నిర్వహించాము (అనుబంధ చిత్రం 20). టాఫెల్ వాలును పొందడానికి అసలు LSV వక్రరేఖను 100% iR పరిహారంతో సరిదిద్దబడింది. సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు, NiV-LDH-NS యొక్క టాఫెల్ వాలు (41.6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) కంటే తక్కువగా ఉంది, ఇది V మార్పు ద్వారా OER గతిశాస్త్రాన్ని మెరుగుపరచవచ్చని సూచిస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 20c). సైక్లోహెక్సానోన్‌ను ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, NiV-LDH-NS యొక్క టాఫెల్ వాలు (37.3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) కంటే తక్కువగా ఉంది, ఇది OERతో పోలిస్తే COR పై V మార్పు మరింత స్పష్టమైన గతిశాస్త్ర ప్రభావాన్ని కలిగి ఉందని సూచిస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 20d). ఈ ఫలితాలు V మార్పు OERను కొంతవరకు ప్రోత్సహించినప్పటికీ, అది COR గతిశాస్త్రాన్ని గణనీయంగా వేగవంతం చేస్తుందని, ఫలితంగా AA యొక్క FEలో పెరుగుదల ఉంటుందని సూచిస్తున్నాయి.
FE మరియు AA ల పనితీరుపై పైన పేర్కొన్న V మార్పు యొక్క ప్రోత్సాహక ప్రభావాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము యంత్రాంగ అధ్యయనంపై దృష్టి సారించాము. కొన్ని మునుపటి నివేదికలు హెటెరోఅటమ్ మార్పు ఉత్ప్రేరకాల స్ఫటికత్వాన్ని తగ్గించి, విద్యుత్ రసాయనికంగా చురుకైన ఉపరితల వైశాల్యాన్ని (EAS) పెంచుతుందని, తద్వారా చురుకైన ప్రదేశాల సంఖ్యను పెంచి, ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలతను మెరుగుపరుస్తుందని చూపించాయి36,37. ఈ అవకాశాన్ని పరిశోధించడానికి, మేము విద్యుత్ రసాయనిక క్రియాశీలతకు ముందు మరియు తరువాత ECSA కొలతలను నిర్వహించాము, మరియు ఫలితాలు Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ల ECSA పోల్చదగినవిగా ఉన్నాయని చూపించాయి (అనుబంధ చిత్రం 21), ఇది ఉత్ప్రేరక వృద్ధిపై V మార్పు తర్వాత చురుకైన ప్రదేశ సాంద్రత యొక్క ప్రభావాన్ని మినహాయించింది.
సాధారణంగా ఆమోదించబడిన జ్ఞానం ప్రకారం, ఆల్కహాల్‌లు లేదా ఇతర న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్‌ల యొక్క Ni(OH)2-ఉత్ప్రేరక ఎలక్ట్రోఆక్సీకరణలో, Ni(OH)2 మొదట ఎలక్ట్రాన్‌లు మరియు ప్రోటాన్‌లను కోల్పోయి, ఆపై ఒక నిర్దిష్ట ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్ వద్ద ఎలక్ట్రోకెమికల్ దశల ద్వారా NiOOH గా క్షయకరణం చెందుతుంది38,39,40,41. ఏర్పడిన NiOOH అప్పుడు ఒక నిజమైన క్రియాశీల COR జాతిగా పనిచేసి, రసాయన దశల ద్వారా న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్ నుండి హైడ్రోజన్ మరియు ఎలక్ట్రాన్‌లను గ్రహించి, ఆక్సీకరణ చెందిన ఉత్పత్తిని ఏర్పరుస్తుంది20,41. అయితే, ఇటీవలి సాహిత్యంలో సూచించినట్లుగా, Ni(OH)2 పై ఆల్కహాల్ యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సీకరణకు NiOOH గా క్షయకరణం రేటు-నిర్ణయించే దశ (RDS)గా పనిచేసినప్పటికీ, Ni3+ ఆల్కహాల్‌ల ఆక్సీకరణం అనేది Ni3+ యొక్క ఖాళీ ఆర్బిటాల్‌ల ద్వారా నాన్-రిడాక్స్ ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ ద్వారా జరిగే ఒక ఆకస్మిక ప్రక్రియ కావచ్చు41,42 అని ఇటీవల నివేదించబడింది. అదే సాహిత్యంలో నివేదించబడిన యాంత్రిక అధ్యయనం నుండి ప్రేరణ పొంది, COR సమయంలో Ni3+ క్షయకరణం వలన ఏర్పడే ఏదైనా Ni2+ ను యథాతథంగా సంగ్రహించడానికి మేము డైమిథైల్‌గ్లైఆక్సైమ్ డైసోడియం సాల్ట్ ఆక్టాహైడ్రేట్ (C4H6N2Na2O2 8H2O) ను ఒక ప్రోబ్ అణువుగా ఉపయోగించాము (అనుబంధ చిత్రం 22 మరియు అనుబంధ గమనిక 3). ఫలితాలు Ni2+ ఏర్పడటాన్ని చూపించాయి, ఇది COR ప్రక్రియ సమయంలో NiOOH యొక్క రసాయన క్షయకరణం మరియు Ni(OH)2 యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సీకరణం ఏకకాలంలో జరిగాయని నిర్ధారించింది. అందువల్ల, ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలత Ni(OH)2 నుండి NiOOH కు జరిగే క్షయకరణ గతిశాస్త్రంపై గణనీయంగా ఆధారపడి ఉండవచ్చు. ఈ సూత్రం ఆధారంగా, V యొక్క మార్పు Ni(OH)2 యొక్క క్షయకరణాన్ని వేగవంతం చేస్తుందా మరియు తద్వారా COR ను మెరుగుపరుస్తుందా అని మేము తదుపరి పరిశోధించాము.
పైన పేర్కొన్న "ఎలక్ట్రోకెమికల్-కెమికల్" ప్రక్రియను అనుసరించి, ధనాత్మక పొటెన్షియల్స్ వద్ద NiOOH ఏర్పడటాన్ని మరియు సైక్లోహెక్సానోన్‌ను ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత దాని తదుపరి వినియోగాన్ని గమనించడం ద్వారా, Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై COR కోసం NiOOH క్రియాశీల దశ అని నిరూపించడానికి మేము మొదట ఇన్ సిటు రామన్ టెక్నిక్‌లను ఉపయోగించాము (చిత్రం 3a). అంతేకాకుండా, Ni3+–O రామన్ సిగ్నల్ వేగంగా అదృశ్యం కావడం ద్వారా రుజువైనట్లుగా, పునర్నిర్మించిన NiV-LDH-NS యొక్క రియాక్టివిటీ Ni(OH)2-NS కంటే ఎక్కువగా ఉంది. సైక్లోహెక్సానోన్ సమక్షంలో లేదా లేనప్పుడు Ni(OH)2-NS తో పోలిస్తే NiV-LDH-NS, NiOOH ఏర్పడటానికి తక్కువ ధనాత్మక పొటెన్షియల్‌ను ప్రదర్శించిందని మేము తరువాత చూపించాము (చిత్రం 3b, c మరియు అనుబంధ చిత్రం 4c, d). ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS యొక్క ఉన్నతమైన OER పనితీరు కారణంగా రామన్ కొలత ఆబ్జెక్టివ్ యొక్క ముందు లెన్స్‌పై ఎక్కువ బుడగలు అంటుకుంటాయి, దీనివల్ల 1.55 VRHE వద్ద ఉన్న రామన్ శిఖరం అదృశ్యమవుతుంది (అనుబంధ చిత్రం 4d). DEMS ఫలితాల ప్రకారం (అనుబంధ చిత్రం 18), సైక్లోహెక్సానోన్ లేనప్పుడు తక్కువ పొటెన్షియల్స్ వద్ద (Ni(OH)2-NS కోసం VRHE < 1.58 మరియు NiV-LDH-NS కోసం VRHE < 1.53) కరెంట్ సాంద్రత ప్రధానంగా OER వల్ల కాకుండా Ni2+ అయాన్ల పునర్నిర్మాణం వల్ల ఏర్పడుతుంది. అందువల్ల, LSV వక్రంలో Ni2+ యొక్క ఆక్సీకరణ శిఖరం NiV-LDH-NS కంటే బలంగా ఉంటుంది, ఇది V మార్పు NiV-LDH-NSకు మెరుగైన పునర్నిర్మాణ సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుందని సూచిస్తుంది (వివరణాత్మక విశ్లేషణ కోసం అనుబంధ చిత్రం 19 చూడండి).
a 0.5 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో 1.5 VRHE వద్ద 60 సెకన్ల పాటు పూర్వ-ఆక్సీకరణం తర్వాత OCP పరిస్థితులలో Ni(OH)2-NS (ఎడమ) మరియు NiV-LDH-NS (కుడి) యొక్క ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రా. b వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద 0.5 M KOH + 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో Ni(OH)2-NS మరియు c NiV-LDH-NS యొక్క ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రా. d 0.5 M KOH మరియు e 0.5 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో Ni K-ఎడ్జ్ వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క ఇన్ సిటు XANES స్పెక్ట్రా. ఇన్సెట్ 8342 మరియు 8446 eV మధ్య విస్తరించిన స్పెక్ట్రల్ ప్రాంతాన్ని చూపుతుంది. f వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లలో Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితులు. g వివిధ పొటెన్షియల్స్ వద్ద సైక్లోహెక్సానోన్ చొప్పించడానికి ముందు మరియు తరువాత NiV-LDH-NS యొక్క ఇన్ సిటు Ni EXAFS స్పెక్ట్రా. h Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS యొక్క సైద్ధాంతిక నమూనాలు. పైన: Ni(OH)2-NS పై, Ni(OH)2-NS నుండి NiOOH కు నెమ్మదిగా జరిగే పునర్నిర్మాణం RDS గా పనిచేస్తుంది, అయితే సైక్లోహెక్సానోన్ అధిక-వాలెంట్ Ni జాతులను రసాయన దశల ద్వారా క్షయకరణం చేసి, అల్ప-వాలెంట్ Ni స్థితిని కొనసాగించి AA ను ఉత్పత్తి చేస్తుంది. కింద: NiV-LDH-NS పై, పునర్నిర్మాణ దశ V మార్పు ద్వారా సులభతరం చేయబడుతుంది, దీని ఫలితంగా RDS పునర్నిర్మాణ దశ నుండి రసాయన దశకు బదిలీ చేయబడుతుంది. i Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS పునర్నిర్మాణంపై గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి మార్పులు. aj మరియు i లకు సంబంధించిన ముడి డేటా, రా డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
ఉత్ప్రేరక క్షయకరణ సమయంలో పరమాణు మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాల పరిణామాన్ని పరిశోధించడానికి, మేము ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XAS) ప్రయోగాలను నిర్వహించాము. ఇది ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్ (OCP) వద్ద మూడు వరుస దశలలో (OER, సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్, మరియు COR) Ni జాతుల గతిశీలతను శోధించడానికి ఒక శక్తివంతమైన సాధనాన్ని అందించింది. ఈ పటం, సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్‌కు ముందు మరియు తరువాత పెరుగుతున్న పొటెన్షియల్‌తో Ni యొక్క K-ఎడ్జ్ XANES స్పెక్ట్రాలను చూపుతుంది (పటం 3d, e). అదే పొటెన్షియల్ వద్ద, NiV-LDH-NS యొక్క అబ్సార్ప్షన్ ఎడ్జ్ శక్తి, Ni(OH)2-NS కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ పాజిటివ్‌గా ఉంది (పటం 3d, e, ఇన్సెట్). ప్రతి పరిస్థితిలో Ni యొక్క సగటు వాలెన్స్‌ను, XANES స్పెక్ట్రాల లీనియర్ కంబైన్డ్ ఫిట్ మరియు Ni K-ఎడ్జ్ అబ్సార్ప్షన్ ఎనర్జీ షిఫ్ట్ యొక్క రిగ్రెషన్ ద్వారా అంచనా వేయబడింది (పటం 3f). దీనికి రిఫరెన్స్ స్పెక్ట్రం ప్రచురిత సాహిత్యం నుండి తీసుకోబడింది (సప్లిమెంటరీ పటం 23)43.
మొదటి దశలో (OER ప్రక్రియకు సంబంధించిన సైక్లోహెక్సానోన్‌ను ప్రవేశపెట్టడానికి ముందు; చిత్రం 3f, ఎడమవైపు), పునర్నిర్మించబడని ఉత్ప్రేరకం యొక్క పొటెన్షియల్ వద్ద (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NSలోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి (+1.83), Ni(OH)2-NSలోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి (+1.97) కన్నా కొద్దిగా తక్కువగా ఉంది. దీనికి కారణం V నుండి Niకి ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ జరగడమే, ఇది పైన పేర్కొన్న XPS ఫలితాలకు (చిత్రం 2f) అనుగుణంగా ఉంది. పొటెన్షియల్ రిడక్షన్ పాయింట్ (1.5 VRHE)ను దాటినప్పుడు, Ni(OH)2-NSలోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి (+2.49)తో పోలిస్తే NiV-LDH-NSలోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి (+3.28) మరింత స్పష్టమైన పెరుగుదలను చూపిస్తుంది. అధిక పొటెన్షియల్ (1.8 VRHE) వద్ద, NiV-LDH-NSపై పొందిన Ni కణాల వాలెన్స్ స్థితి (+3.64), Ni(OH)2-NSలోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి (+3.47) కన్నా ఎక్కువగా ఉంది. ఇటీవలి నివేదికల ప్రకారం, ఈ ప్రక్రియ Ni3+xOOH1-x నిర్మాణంలో అధిక-వాలెన్స్ Ni4+ జాతుల ఏర్పాటుకు అనుగుణంగా ఉంటుంది (Ni3+x అనేది Ni3+ మరియు Ni4+ ల మిశ్రమ జాతి), ఇది గతంలో ఆల్కహాల్ డీహైడ్రోజనేషన్‌లో మెరుగైన ఉత్ప్రేరక కార్యాచరణను ప్రదర్శించింది38,39,44. అందువల్ల, CORలో NiV-LDH-NS యొక్క ఉన్నతమైన పనితీరు ఉత్ప్రేరకంగా చురుకైన అధిక-వాలెన్స్ Ni జాతులను ఏర్పరచడానికి మెరుగైన రిడ్యూసిబిలిటీ కారణంగా ఉండవచ్చు.
రెండవ దశలో (రింగ్ ఓపెనింగ్ తర్వాత సైక్లోహెక్సానోన్‌ను ప్రవేశపెట్టడం, చిత్రం 3f), రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి గణనీయంగా తగ్గింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా Ni3+xOOH1-x యొక్క క్షయకరణ ప్రక్రియకు అనుగుణంగా ఉంటుంది, ఇది ఇన్ సిటు రామన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (చిత్రం 3a) ఫలితాలతో స్థిరంగా ఉంది, మరియు Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి దాదాపుగా ప్రారంభ స్థితికి (తక్కువ పొటెన్షియల్ వద్ద మొదటి దశ) పునరుద్ధరించబడింది, ఇది Ni నుండి Ni3+xOOH1-x కు జరిగే రెడాక్స్ ప్రక్రియ యొక్క తిరోగమనాన్ని సూచిస్తుంది.
మూడవ దశలో (COR ప్రక్రియ), COR పొటెన్షియల్స్ (1.5 మరియు 1.8 VRHE; చిత్రం 3f, కుడివైపు) వద్ద, Ni(OH)2-NS లోని Ni యొక్క వాలెన్స్ స్థితి కేవలం కొద్దిగా (+2.16 మరియు +2.40) పెరిగింది, ఇది మొదటి దశలో అదే పొటెన్షియల్ వద్ద ఉన్న దాని కంటే (+2.49 మరియు +3.47) గణనీయంగా తక్కువ. ఈ ఫలితాలు సూచిస్తున్నదేమిటంటే, సైక్లోహెక్సానోన్ ఇంజెక్షన్ తర్వాత, Ni(OH)2-NS పై NiOOH మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ మధ్య జరిగే రసాయన చర్య వల్ల కాకుండా, Ni2+ నెమ్మదిగా Ni3+x గా ఆక్సీకరణం చెందడం (అంటే, Ni పునర్నిర్మాణం) వల్ల COR గతిశాస్త్రపరంగా పరిమితం చేయబడుతుంది, ఈ రసాయన చర్య Ni ని అల్ప-వాలెన్స్ స్థితిలో వదిలివేస్తుంది. అందువల్ల, Ni(OH)2-NS పై జరిగే COR ప్రక్రియలో Ni పునర్నిర్మాణం RDS గా పనిచేయగలదని మేము నిర్ధారిస్తున్నాము. దీనికి విరుద్ధంగా, NiV-LDH-NS, COR ప్రక్రియ సమయంలో Ni జాతుల సాపేక్షంగా అధిక వేలెన్స్‌ను (>3) కొనసాగించింది, మరియు అదే పొటెన్షియల్ (1.65 మరియు 1.8 VRHE) వద్ద మొదటి దశతో పోలిస్తే వేలెన్స్ చాలా తక్కువగా (0.2 కంటే తక్కువ) తగ్గింది. ఇది V మార్పు, Ni2+ ను Ni3+x గా ఆక్సీకరణం చెందించడాన్ని కైనెటిక్‌గా ప్రోత్సహించిందని, తద్వారా సైక్లోహెక్సానోన్ రిడక్షన్ యొక్క రసాయన దశ కంటే Ni రిడక్షన్ ప్రక్రియను వేగవంతం చేసిందని సూచిస్తుంది. విస్తరించిన ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ ఫైన్ స్ట్రక్చర్ (EXAFS) ఫలితాలు కూడా సైక్లోహెక్సానోన్ సమక్షంలో Ni–O (1.6 నుండి 1.4 Å వరకు) మరియు Ni–Ni(V) (2.8 నుండి 2.4 Å వరకు) బంధాల పూర్తి పరివర్తనను వెల్లడించాయి. ఇది Ni(OH)2 ఫేజ్, NiOOH ఫేజ్‌గా పునర్నిర్మించబడటంతో మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా NiOOH ఫేజ్ యొక్క రసాయన రిడక్షన్‌తో పొందికగా ఉంది (Fig. 3g). అయితే, సైక్లోహెక్సానోన్ Ni(OH)2-NS యొక్క రిడక్షన్ కైనటిక్స్‌ను గణనీయంగా నిరోధించింది (మరిన్ని వివరాల కోసం సప్లిమెంటరీ నోట్ 4 మరియు సప్లిమెంటరీ ఫిగ్. 24 చూడండి).
మొత్తం మీద, Ni(OH)2-NS (పటం 3h, పైభాగం) మీద, NiOOH యొక్క రసాయన క్షయకరణ సమయంలో సైక్లోహెక్సానోన్ నుండి AA ఏర్పడే రసాయన దశ కంటే, Ni(OH)2 దశ నుండి NiOOH దశకు జరిగే నెమ్మదైన క్షయకరణ దశ మొత్తం COR ప్రక్రియ యొక్క RDSగా పనిచేయవచ్చు. NiV-LDH-NS (పటం 3h, దిగువ భాగం) మీద, V మార్పు Ni2+ నుండి Ni3+x కు ఆక్సీకరణ గతిశాస్త్రాన్ని పెంచుతుంది, తద్వారా NiVOOH ఏర్పడటాన్ని వేగవంతం చేస్తుంది (రసాయన క్షయకరణ ద్వారా వినియోగించబడటానికి బదులుగా), ఇది RDSను రసాయన దశ వైపుకు మారుస్తుంది. V మార్పు ద్వారా ప్రేరేపించబడిన Ni పునర్నిర్మాణాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, మేము మరిన్ని సైద్ధాంతిక గణనలను నిర్వహించాము. పటం 3hలో చూపినట్లుగా, మేము Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSల పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను అనుకరించాము. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NSలపై ఉన్న లాటిస్ హైడ్రాక్సిల్ సమూహాలు ఎలక్ట్రోలైట్‌లోని OH-ను సంగ్రహించడం ద్వారా డీప్రోటోనేట్ చేయబడి, ఎలక్ట్రాన్-లోపం ఉన్న లాటిస్ ఆక్సిజన్‌ను ఏర్పరుస్తాయి. సంబంధిత రసాయన చర్యలు ఈ క్రింది విధంగా ఉన్నాయి:
పునర్నిర్మాణం యొక్క గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి మార్పును లెక్కించగా (పటం 3i), Ni(OH)2-NS (1.66 eV) తో పోలిస్తే NiV-LDH-NS (0.81 eV) చాలా తక్కువ గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి మార్పును చూపించింది. ఇది V మార్పు, Ni పునర్నిర్మాణానికి అవసరమైన వోల్టేజ్‌ను తగ్గించిందని సూచిస్తుంది. పునర్నిర్మాణాన్ని ప్రోత్సహించడం మొత్తం COR యొక్క శక్తి అవరోధాన్ని తగ్గించవచ్చని (వివరాల కోసం కింద ఉన్న చర్య విధాన అధ్యయనాన్ని చూడండి), తద్వారా అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద చర్యను వేగవంతం చేయవచ్చని మేము విశ్వసిస్తున్నాము.
పై విశ్లేషణ ప్రకారం, V మార్పు Ni(OH)2 యొక్క వేగవంతమైన దశ పునఃఅమరికకు కారణమవుతుంది, తద్వారా చర్య రేటును మరియు దాని ఫలితంగా COR కరెంట్ సాంద్రతను పెంచుతుంది. అయితే, Ni3+x సైట్‌లు కూడా OER క్రియాశీలతను ప్రోత్సహించగలవు. సైక్లోహెక్సానోన్ లేని LSV వక్రరేఖ నుండి, NiV-LDH-NS యొక్క కరెంట్ సాంద్రత Ni(OH)2-NS కంటే ఎక్కువగా ఉందని స్పష్టమవుతుంది (అనుబంధ చిత్రం 19), ఇది COR మరియు OER చర్యలు పోటీ చర్యలుగా ఏర్పడటానికి కారణమవుతుంది. అందువల్ల, NiV-LDH-NS కంటే AA యొక్క గణనీయంగా అధిక FEని, దశ పునఃఅమరికను ప్రోత్సహించే V మార్పు ద్వారా పూర్తిగా వివరించలేము.
క్షార మాధ్యమంలో, న్యూక్లియోఫిలిక్ సబ్‌స్ట్రేట్‌ల యొక్క ఎలక్ట్రోఆక్సీకరణ చర్యలు సాధారణంగా లాంగ్‌ముయిర్-హిన్‌షెల్‌వుడ్ (LH) నమూనాను అనుసరిస్తాయని సాధారణంగా అంగీకరించబడింది. ప్రత్యేకంగా, సబ్‌స్ట్రేట్ మరియు OH− అయాన్లు ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై పోటీగా సహ-అధిశోషించబడతాయి, మరియు అధిశోషించబడిన OH−, క్రియాశీల హైడ్రాక్సిల్ సమూహాలుగా (OH*) ఆక్సీకరణ చెందుతుంది. ఇవి న్యూక్లియోఫైల్‌ల ఆక్సీకరణకు ఎలక్ట్రోఫైల్స్‌గా పనిచేస్తాయి. ఈ యంత్రాంగాన్ని గతంలో ప్రయోగాత్మక డేటా మరియు/లేదా సైద్ధాంతిక గణనల ద్వారా ప్రదర్శించారు45,46,47. అందువల్ల, క్రియాజనకాల గాఢత మరియు వాటి నిష్పత్తి (సేంద్రీయ సబ్‌స్ట్రేట్ మరియు OH−) ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై క్రియాజనకాల వ్యాప్తిని నియంత్రించగలవు, తద్వారా FE మరియు లక్షిత ఉత్పత్తి దిగుబడిని ప్రభావితం చేస్తాయి14,48,49,50. మా విషయంలో, NiV-LDH-NSలో అధిక సైక్లోహెక్సానోన్ ఉపరితల వ్యాప్తి COR ప్రక్రియకు అనుకూలంగా ఉంటుందని, మరియు దీనికి విరుద్ధంగా, Ni(OH)2-NSలో తక్కువ సైక్లోహెక్సానోన్ ఉపరితల వ్యాప్తి OER ప్రక్రియకు అనుకూలంగా ఉంటుందని మేము ఊహిస్తున్నాము.
పై పరికల్పనను పరీక్షించడానికి, మేము మొదట ప్రతిచర్యల (C, సైక్లోహెక్సానోన్, మరియు COH−) గాఢతకు సంబంధించిన రెండు ప్రయోగాల శ్రేణులను నిర్వహించాము. మొదటి ప్రయోగాన్ని Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలపై స్థిరమైన పొటెన్షియల్ (1.8 VRHE) వద్ద విద్యుద్విశ్లేషణతో, విభిన్న సైక్లోహెక్సానోన్ C పరిమాణాలు (0.05 ~ 0.45 M) మరియు స్థిరమైన COH− పరిమాణం (0.5 M)తో నిర్వహించాము. ఆ తర్వాత, FE మరియు AA ఉత్పాదకతను లెక్కించాము. NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకం కోసం, AA దిగుబడి మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ C మధ్య సంబంధం LH మోడ్‌లో ఒక విలక్షణమైన "అగ్నిపర్వత రకం" వక్రరేఖను చూపించింది (Fig. 4a), ఇది అధిక సైక్లోహెక్సానోన్ కవరేజ్ OH− శోషణతో పోటీ పడుతుందని సూచిస్తుంది. Ni(OH)2-NS విషయానికొస్తే, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క గాఢత 0.05 నుండి 0.45 M వరకు పెరిగే కొద్దీ AA దిగుబడి ఏకరీతిగా పెరిగింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క స్థూల గాఢత ఎక్కువగా (0.45 M) ఉన్నప్పటికీ, దాని ఉపరితల కవరేజ్ ఇంకా సాపేక్షంగా తక్కువగా ఉందని సూచిస్తుంది. అదనంగా, COH− గాఢతను 1.5 M కు పెంచినప్పుడు, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క గాఢతపై ఆధారపడి Ni(OH)2-NS పై ఒక "అగ్నిపర్వత రకం" వక్రరేఖ గమనించబడింది, మరియు NiV-LDH-NS తో పోలిస్తే పనితీరు యొక్క ఇన్ఫ్లెక్షన్ పాయింట్ ఆలస్యమైంది, ఇది Ni(OH)2-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క బలహీనమైన అధిశోషణను మరింతగా రుజువు చేస్తుంది (అనుబంధ చిత్రం 25a మరియు గమనిక 5). అదనంగా, NiV-LDH-NS పై AA యొక్క FE, C-సైక్లోహెక్సానోన్‌కు చాలా సున్నితంగా ఉంది మరియు C-సైక్లోహెక్సానోన్‌ను 0.05 M నుండి 0.3 M కు పెంచినప్పుడు వేగంగా 80% కంటే ఎక్కువగా పెరిగింది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ NiV-LDH-NS పై సులభంగా సమృద్ధి చెందిందని సూచిస్తుంది (చిత్రం 4b). దీనికి విరుద్ధంగా, C-సైక్లోహెక్సానోన్ గాఢతను పెంచడం Ni(OH)2-NS పై OERను గణనీయంగా నిరోధించలేదు, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క తగినంత శోషణ లేకపోవడం వల్ల కావచ్చు. దీనికి భిన్నంగా, ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యంపై COH− యొక్క ఆధారపడటాన్ని మరింతగా పరిశీలించినప్పుడు, NiV-LDH-NS తో పోలిస్తే సైక్లోహెక్సానోన్ శోషణ మెరుగుపడిందని కూడా నిర్ధారించబడింది, ఇది AA యొక్క FEను తగ్గించకుండా COR ప్రక్రియ సమయంలో అధిక COH− ను తట్టుకోగలదు (అనుబంధ చిత్రం 25b, c మరియు గమనిక 5).
0.5 M KOH ద్రావణంలో వేర్వేరు గాఢతలు (C) కలిగిన సైక్లోహెక్సనోన్‌పై b Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ల యొక్క AA ఉత్పాదకత మరియు EF. c NiOOH మరియు NiVOOH లపై సైక్లోహెక్సనోన్ యొక్క అధిశోషణ శక్తులు. d విచ్ఛిన్న మరియు స్థిర పొటెన్షియల్ వ్యూహాలను ఉపయోగించి, 1.80 VRHE వద్ద 0.5 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సనోన్ ద్రావణాలలో Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై AA యొక్క FE. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే నమూనాను ఉపయోగించి చేసిన మూడు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి మరియు అవి 10% లోపు ఉన్నాయి. e పైభాగం: Ni(OH)2-NS పై, తక్కువ ఉపరితల వైశాల్యం (C) కలిగిన సైక్లోహెక్సనోన్ బలహీనంగా అధిశోషించబడుతుంది, దీని ఫలితంగా OER కోసం బలమైన పోటీ ఏర్పడుతుంది. దిగువ భాగం: NiV-LDH-NS పై, సైక్లోహెక్సనోన్ యొక్క అధిక ఉపరితల వైశాల్యం గాఢత (C) గమనించబడింది, దీనితో సైక్లోహెక్సనోన్ అధిశోషణ పెరిగి, OER అణచివేతకు దారితీస్తుంది. a–d లకు సంబంధించిన ముడి డేటా, ముడి డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
NiV-LDH-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణను పరీక్షించడానికి, మేము నిజ సమయంలో అధిశోషిత జాతుల ద్రవ్యరాశి మార్పును పర్యవేక్షించడానికి ఎలక్ట్రోకెమికల్ కపుల్డ్ క్వార్ట్జ్ క్రిస్టల్ మైక్రోబ్యాలెన్స్ (E-QCM) ను ఉపయోగించాము. OCP స్థితిలో Ni(OH)2-NS పై కంటే NiV-LDH-NS పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ప్రారంభ అధిశోషణ సామర్థ్యం 1.6 రెట్లు ఎక్కువగా ఉందని ఫలితాలు చూపించాయి, మరియు పొటెన్షియల్ 1.5 VRHE కి పెరిగేకొద్దీ ఈ అధిశోషణ సామర్థ్యంలోని వ్యత్యాసం మరింత పెరిగింది (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 26). NiOOH మరియు NiVOOH లపై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క అధిశోషణ ప్రవర్తనను పరిశోధించడానికి స్పిన్-పోలరైజ్డ్ DFT గణనలు జరిపబడ్డాయి (ఫిగర్ 4c). సైక్లోహెక్సానోన్ NiOOH లోని Ni-కేంద్రంపై -0.57 eV శోషణ శక్తి (Eads)తో శోషించబడుతుంది, అయితే సైక్లోహెక్సానోన్ NiVOOH లోని Ni-కేంద్రంపై గానీ లేదా V-కేంద్రంపై గానీ శోషించబడగలదు, ఇక్కడ V-కేంద్రం చాలా తక్కువ Eads (-0.69 eV)ను అందిస్తుంది, ఇది NiVOOH పై సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క గమనించిన బలమైన శోషణకు అనుగుణంగా ఉంటుంది.
సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణం AA ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహిస్తుందని మరియు OERను నిరోధిస్తుందని మరింతగా ధృవీకరించడానికి, మేము ఉత్ప్రేరకం ఉపరితలంపై సైక్లోహెక్సానోన్‌ను సమృద్ధం చేయడానికి (Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS కోసం) విచ్ఛిన్న పొటెన్షియల్ వ్యూహాన్ని ఉపయోగించాము, ఇది మునుపటి నివేదికల నుండి ప్రేరణ పొందింది. 51, 52 ప్రత్యేకంగా, మేము CORకు 1.8 VRHE పొటెన్షియల్‌ను వర్తింపజేసి, ఆపై దానిని OCP స్థితికి మార్చి, ఆపై తిరిగి 1.8 VRHEకు మార్చాము. ఈ సందర్భంలో, విద్యుద్విశ్లేషణల మధ్య OCP స్థితిలో ఉత్ప్రేరకం ఉపరితలంపై సైక్లోహెక్సానోన్ పేరుకుపోతుంది (వివరణాత్మక విధానాల కోసం పద్ధతుల విభాగాన్ని చూడండి). ఫలితాలు Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS కోసం, స్థిర పొటెన్షియల్ విద్యుద్విశ్లేషణతో పోలిస్తే విచ్ఛిన్న పొటెన్షియల్ విద్యుద్విశ్లేషణను ఉపయోగించడం ఉత్ప్రేరక పనితీరును మెరుగుపరిచిందని చూపించాయి (చిత్రం 4d). ముఖ్యంగా, NiV-LDH-NS తో పోలిస్తే Ni(OH)2-NS COR (AA FE: 51% నుండి 82% వరకు) లో మరింత గణనీయమైన మెరుగుదలను మరియు OER (O2 FE: 27% నుండి 4% వరకు) అణచివేతను చూపించింది. దీనికి కారణం, బలహీనమైన శోషణ సామర్థ్యం గల ఉత్ప్రేరకం (అంటే, Ni(OH)2-NS) పై మధ్యంతర పొటెన్షియల్ ఎలక్ట్రోలైసిస్ ద్వారా సైక్లోహెక్సానోన్ చేరడాన్ని అధిక స్థాయిలో మెరుగుపరచగలగడమే.
మొత్తం మీద, NiV-LDH-NS పై OER నిరోధానికి కారణం సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణ అని చెప్పవచ్చు (పటం 4e). Ni(OH)2-NS (పటం 4e, పైభాగం) పై, సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క బలహీనమైన అధిశోషణ ఫలితంగా ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై సాపేక్షంగా తక్కువ సైక్లోహెక్సానోన్ కవరేజ్ మరియు సాపేక్షంగా అధిక OH* కవరేజ్ ఏర్పడ్డాయి. అందువల్ల, అధికంగా ఉన్న OH* జాతులు OER కోసం తీవ్రమైన పోటీకి దారితీసి, AA యొక్క FEని తగ్గిస్తాయి. దీనికి విరుద్ధంగా, NiV-LDH-NS (పటం 4e, దిగువ భాగం) పై, V మార్పు సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క అధిశోషణ సామర్థ్యాన్ని పెంచింది, తద్వారా సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ఉపరితల Cని పెంచి, అధిశోషిత OH* జాతులను COR కోసం సమర్థవంతంగా ఉపయోగించుకుంది, ఇది AA ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహించి, OERను నిరోధించింది.
Ni జాతుల పునర్నిర్మాణం మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ అధిశోషణంపై V మార్పు యొక్క ప్రభావాన్ని పరిశోధించడంతో పాటు, COR నుండి AA ఏర్పడే మార్గాన్ని V మారుస్తుందో లేదో కూడా మేము పరిశోధించాము. సాహిత్యంలో అనేక విభిన్న COR మార్గాలు ప్రతిపాదించబడ్డాయి, మరియు మేము మా చర్య వ్యవస్థలో వాటి అవకాశాలను విశ్లేషించాము (మరిన్ని వివరాల కోసం అనుబంధ చిత్రం 27 మరియు అనుబంధ గమనిక 6 చూడండి)13,14,26. మొదటగా, COR మార్గం యొక్క మొదటి దశలో, కీలకమైన మధ్యస్థమైన 2-హైడ్రాక్సీసైక్లోహెక్సానోన్ (2)ను ఏర్పరచడానికి సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క ప్రారంభ ఆక్సీకరణం ఉండవచ్చని నివేదించబడింది13,14. ఈ ప్రక్రియను ధృవీకరించడానికి, ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై అధిశోషించబడిన క్రియాశీల మధ్యస్థాలను బంధించడానికి మేము 5,5-డైమిథైల్-1-పైరోలిడిన్ N-ఆక్సైడ్ (DMPO)ను ఉపయోగించాము మరియు EPRను అధ్యయనం చేసాము. EPR ఫలితాలు COR ప్రక్రియ సమయంలో రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై C-కేంద్రీకృత రాడికల్స్ (R) మరియు హైడ్రాక్సిల్ రాడికల్స్ (OH) ఉనికిని వెల్లడించాయి, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క Cα − H డీహైడ్రోజనేషన్ ఒక ఇంటర్మీడియట్ ఎనోలేట్ రాడికల్ (1) ను ఏర్పరుస్తుందని, ఇది తరువాత OH* ద్వారా మరింత ఆక్సీకరణ చెంది 2 ను ఏర్పరుస్తుందని సూచిస్తుంది (Fig. 5a మరియు సప్లిమెంటరీ Fig. 28). రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై ఒకే ఇంటర్మీడియట్‌లు గుర్తించబడినప్పటికీ, NiV-LDH-NS పై R సిగ్నల్ యొక్క ఏరియా ఫ్రాక్షన్ Ni(OH)2-NS కంటే సాపేక్షంగా ఎక్కువగా ఉంది, ఇది సైక్లోహెక్సానోన్ యొక్క మెరుగైన శోషణ సామర్థ్యం కారణంగా ఉండవచ్చు (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ 3 మరియు నోట్ 7). తదుపరి ఆక్సీకరణ దశను V సవరిస్తుందో లేదో పరీక్షించడానికి మేము విద్యుద్విశ్లేషణ కోసం 2 మరియు 1,2-సైక్లోహెక్సేన్‌డయోన్ (3) లను ప్రారంభ రియాక్టెంట్‌లుగా ఉపయోగించాము. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై సంభావ్య మధ్యస్థాల (2 మరియు 3) విద్యుద్విశ్లేషణ ఫలితాలు పోల్చదగిన ఉత్పత్తి ఎంపికలను చూపించాయి, ఇది Ni(OH)2-NS లేదా NiV-LDH-NS లపై COR చర్య సారూప్య మార్గాల ద్వారా కొనసాగిందని సూచిస్తుంది (పటం 5b). అంతేకాకుండా, 2 ను క్రియాజనకంగా ఉపయోగించినప్పుడు మాత్రమే AA ప్రధాన ఉత్పత్తిగా ఉంది, ఇది రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై 3 గా తదుపరి ఆక్సీకరణం ద్వారా కాకుండా, 2 యొక్క Cα − Cβ బంధం విచ్ఛిన్నం ద్వారా ప్రత్యక్ష ఆక్సీకరణ ప్రక్రియ ద్వారా AA పొందబడిందని సూచిస్తుంది, ఎందుకంటే 3 ను ప్రారంభ క్రియాజనకంగా ఉపయోగించినప్పుడు అది ప్రధానంగా GA గా మార్చబడింది (అనుబంధ పటాలు 29, 30).
a. 0.5 M KOH + 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో NiV-LDH-NS యొక్క EPR సిగ్నల్. b. 2-హైడ్రాక్సీసైక్లోహెక్సానోన్ (2) మరియు 1,2-సైక్లోహెక్సేన్‌డయోన్ (3) యొక్క ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ విశ్లేషణ ఫలితాలు. 0.5 M KOH మరియు 0.1 M 2 లేదా 3లో 1.8 VRE వద్ద ఒక గంట పాటు విద్యుద్విశ్లేషణ జరిగింది. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి చేసిన రెండు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. c. రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై COR యొక్క ప్రతిపాదిత చర్య మార్గాలు. d. Ni(OH)2-NS (ఎడమ) మరియు NiV-LDH-NS (కుడి) లపై COR మార్గం యొక్క స్కీమాటిక్ దృష్టాంతం. ఎరుపు బాణాలు COR ప్రక్రియలో V మార్పు ప్రోత్సహించే దశలను సూచిస్తాయి. a మరియు b కోసం ముడి డేటా రా డేటా ఫైల్‌లో అందించబడింది.
మొత్తం మీద, Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లు ఒకే విధమైన మార్గం ద్వారా COR ను ఉత్ప్రేరకపరుస్తాయని మేము నిరూపించాము: సైక్లోహెక్సానోన్ ఉత్ప్రేరక ఉపరితలంపై అధిశోషించబడి, డీహైడ్రోజనేషన్ చెంది, ఎలక్ట్రాన్‌లను కోల్పోయి 1 గా ఏర్పడుతుంది, ఇది తరువాత OH* ద్వారా ఆక్సీకరణ చెంది 2 గా ఏర్పడుతుంది, ఆపై బహుళ-దశల పరివర్తనల ద్వారా AA ఉత్పత్తి అవుతుంది (పటం 5c). అయితే, సైక్లోహెక్సానోన్‌ను క్రియాజనకంగా ఉపయోగించినప్పుడు, OER పోటీ కేవలం Ni(OH)2-NS పై మాత్రమే గమనించబడింది, అయితే 2 మరియు 3 లను క్రియాజనకాలుగా ఉపయోగించినప్పుడు అతి తక్కువ మొత్తంలో ఆక్సిజన్ సేకరించబడింది. అందువల్ల, గమనించిన ఉత్ప్రేరక పనితీరులోని తేడాలు, చర్యా మార్గంలో మార్పుల వల్ల కాకుండా, V మార్పు వలన కలిగే RDS శక్తి అవరోధం మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ అధిశోషణ సామర్థ్యంలోని మార్పుల కారణంగా ఉండవచ్చు. కాబట్టి మేము రెండు ఉత్ప్రేరకాలపై చర్యా మార్గాల యొక్క RDS ను విశ్లేషించాము. పైన పేర్కొన్న ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే అకౌస్టిక్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాలు, NiV-LDH-NS పై NiOOH దశను మరియు అధిక-వాలెన్స్ Ni జాతులను చెక్కుచెదరకుండా ఉంచుతూ, V మార్పు COR చర్యలో RDSను పునర్నిర్మాణ దశ నుండి రసాయన దశకు మారుస్తుందని సూచిస్తున్నాయి (Fig. 3f, సప్లిమెంటరీ Fig. 24, మరియు నోట్ 4). మేము CV కొలత సమయంలో వివిధ పొటెన్షియల్ ప్రాంతాలలోని ప్రతి భాగంలో కరెంట్ సాంద్రత ద్వారా సూచించబడిన చర్య ప్రక్రియలను మరింతగా విశ్లేషించాము (వివరాల కోసం సప్లిమెంటరీ Fig. 31 మరియు నోట్ 8 చూడండి) మరియు H/D కైనెటిక్ ఐసోటోప్ మార్పిడి ప్రయోగాలను నిర్వహించాము, ఇవి సమిష్టిగా NiV-LDH-NS పై COR యొక్క RDS క్షయకరణ దశలో కాకుండా రసాయన దశలో Cα − H బంధం యొక్క విచ్ఛేదనను కలిగి ఉంటుందని నిరూపించాయి (మరిన్ని వివరాల కోసం సప్లిమెంటరీ Fig. 32 మరియు నోట్ 8 చూడండి).
పై విశ్లేషణ ఆధారంగా, V మార్పు యొక్క మొత్తం ప్రభావాన్ని పటం 5dలో చూపించారు. Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలు అధిక ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్స్ వద్ద ఉపరితల పునర్నిర్మాణానికి గురవుతాయి మరియు ఒకే విధమైన మార్గం ద్వారా CORను ఉత్ప్రేరకపరుస్తాయి. Ni(OH)2-NS (పటం 5d, ఎడమవైపు) మీద, COR ప్రక్రియ సమయంలో పునర్నిర్మాణ దశ RDSగా ఉంటుంది; అయితే NiV-LDH-NS (పటం 5d, కుడివైపు) మీద, V మార్పు పునర్నిర్మాణ ప్రక్రియను గణనీయంగా వేగవంతం చేసింది మరియు RDSను సైక్లోహెక్సనోన్ యొక్క Cα−H డీహైడ్రోజనేషన్‌గా మార్చి 1ను ఏర్పరిచింది. అదనంగా, V సైట్ వద్ద సైక్లోహెక్సనోన్ అధిశోషణం జరిగింది మరియు ఇది NiV-LDH-NS మీద వృద్ధి చెందింది, ఇది OER అణచివేతకు దోహదపడింది.
విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో అధిక FEతో NiV-LDH-NS యొక్క అద్భుతమైన ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ పనితీరును పరిగణనలోకి తీసుకుని, AA యొక్క నిరంతర ఉత్పత్తిని సాధించడానికి మేము ఒక MEAను రూపొందించాము. ఈ MEAను యానోడ్‌గా NiV-LDH-NS, క్యాథోడ్‌గా వాణిజ్య PtRu/C53 మరియు ఒక ఆనయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (రకం: FAA-3-50) ఉపయోగించి సమీకరించబడింది (మూర్తి 6a మరియు అనుబంధ మూర్తి 33)54. పై అధ్యయనంలో సెల్ వోల్టేజ్ తగ్గడం మరియు AA యొక్క FE 0.5 M KOHతో పోల్చదగినదిగా ఉండటం వలన, యానోలైట్ గాఢతను 1 M KOHకు ఆప్టిమైజ్ చేయబడింది (అనుబంధ మూర్తి 25c). రికార్డ్ చేయబడిన LSV వక్రతలు అనుబంధ మూర్తి 34లో చూపబడ్డాయి, ఇది Ni(OH)2-NS కంటే NiV-LDH-NS యొక్క COR సామర్థ్యం గణనీయంగా ఎక్కువగా ఉందని సూచిస్తుంది. NiV-LDH-NS యొక్క శ్రేష్ఠతను ప్రదర్శించడానికి, 50 నుండి 500 mA cm−2 వరకు ఉండే స్టెప్ కరెంట్ డెన్సిటీతో స్థిర కరెంట్ ఎలక్ట్రోలైసిస్ నిర్వహించబడింది మరియు దానికి సంబంధించిన సెల్ వోల్టేజ్ నమోదు చేయబడింది. ఫలితాలు NiV-LDH-NS 300 mA cm−2 కరెంట్ డెన్సిటీ వద్ద 1.76 V సెల్ వోల్టేజ్‌ను ప్రదర్శించిందని చూపించాయి, ఇది Ni(OH)2-NS (2.09 V) కంటే సుమారు 16% తక్కువ, ఇది AA ఉత్పత్తిలో దాని అధిక శక్తి సామర్థ్యాన్ని సూచిస్తుంది (Fig. 6b).
ఫ్లో బ్యాటరీ యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం. బి. 1 M KOH మరియు 0.4 M సైక్లోహెక్సానోన్‌లో వివిధ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై iR పరిహారం లేకుండా సెల్ వోల్టేజ్. సి. వివిధ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS లపై AA మరియు FE దిగుబడి. ఎర్రర్ బార్‌లు ఒకే ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించి చేసిన రెండు స్వతంత్ర కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. డి. ఇతర నివేదించబడిన ఫ్లో బ్యాటరీ వ్యవస్థలు14,17,19 లతో మా పని యొక్క ఉత్ప్రేరక పనితీరు యొక్క పోలిక. చర్య పారామితులు మరియు చర్య లక్షణాలు అనుబంధ పట్టిక 2లో వివరంగా జాబితా చేయబడ్డాయి. ఇ. దీర్ఘకాలిక పరీక్షలో వరుసగా 200 మరియు 300 mA cm−2 వద్ద NiV-LDH-NS పై AA యొక్క సెల్ వోల్టేజ్ మరియు FE. దీనికి సంబంధించిన ముడి డేటా ఒక ముడి డేటా ఫైల్‌గా అందించబడింది.
ఇంతలో, Fig. 6c లో చూపిన విధంగా, NiV-LDH-NS ప్రాథమికంగా అధిక కరెంట్ సాంద్రత (200 నుండి 500 mA cm-2) వద్ద మంచి FE (83% నుండి 61%) ను కొనసాగించింది, తద్వారా AA ఉత్పాదకతను (1031 నుండి 1900 μmol cm-2 h-1) మెరుగుపరిచింది. ఇంతలో, విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత కాథోడ్ కంపార్ట్‌మెంట్‌లో కేవలం 0.8% అడిపిక్ యాసిడ్ అయాన్లు మాత్రమే గమనించబడ్డాయి, ఇది మా విషయంలో సైక్లోహెక్సానోన్ పరివర్తన ముఖ్యమైనది కాదని సూచిస్తుంది (అనుబంధ Fig. 35). దీనికి విరుద్ధంగా, అదే కరెంట్ సాంద్రత పెరుగుదల రేటుతో, Ni(OH)2-NS పై AA యొక్క FE 61% నుండి 34% కి తగ్గింది, ఇది AA ఉత్పాదకతను (762 నుండి 1050 μmol cm-2 h-1) మెరుగుపరచడాన్ని కష్టతరం చేసింది. ముఖ్యంగా, OER నుండి బలమైన పోటీ కారణంగా AA పనితీరు కొద్దిగా తగ్గింది, అందువల్ల కరెంట్ సాంద్రత పెరగడంతో (200 నుండి 250 mA cm−2 వరకు, అనుబంధ చిత్రం 5) AA యొక్క FE తీవ్రంగా తగ్గింది. మాకు తెలిసినంతవరకు, NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకాలతో MEA ఉపయోగించి పొందిన ఉత్ప్రేరక ఫలితాలు, గతంలో నివేదించబడిన Ni-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలతో కూడిన ఫ్లో రియాక్టర్ల పనితీరును గణనీయంగా మించిపోయాయి (అనుబంధ పట్టిక 2). అంతేకాకుండా, చిత్రం 6dలో చూపినట్లుగా, అత్యుత్తమ పనితీరు కనబరిచిన కోబాల్ట్-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకం, అంటే గ్రాఫేన్-మద్దతుగల Co3O4 (Co3O4/GDY)17తో పోలిస్తే, NiV-LDH-NS కరెంట్ సాంద్రత, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు AA యొక్క FE పరంగా గణనీయమైన ప్రయోజనాలను చూపింది. అదనంగా, మేము AA ఉత్పత్తి యొక్క శక్తి వినియోగాన్ని మూల్యాంకనం చేసాము మరియు 300 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రత మరియు 1.76 V సెల్ వోల్టేజ్ వద్ద AA వినియోగం చాలా తక్కువగా, కేవలం 2.4 W h gAA-1 మాత్రమే ఉందని చూపించాము (వివరణాత్మక గణనలు అనుబంధ గమనిక 1లో అందించబడ్డాయి). గతంలో నివేదించబడిన Co3O4/GDY యొక్క 4.1 W h gAA-1 ఉత్తమ ఫలితంతో పోలిస్తే, మా పనిలో AA ఉత్పత్తికి శక్తి వినియోగం 42% తగ్గింది మరియు ఉత్పాదకత 4 రెట్లు పెరిగింది (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEAలో దీర్ఘకాలిక AA ఉత్పత్తి కోసం NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని వరుసగా 200 మరియు 300 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద అంచనా వేయబడింది (పటం 6e). అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద OH− వేగంగా వినియోగించబడుతుంది కాబట్టి, 200 mA cm-2 వద్ద కంటే 300 mA cm-2 వద్ద ఎలక్ట్రోలైట్ పునరుద్ధరణ రేటు ఎక్కువగా ఉంటుంది (వివరాల కోసం "ఎలక్ట్రోకెమికల్ కొలతలు" ఉపవిభాగాన్ని చూడండి). 200 mA cm-2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద, మొదటి 6 గంటలలో సగటు COR సామర్థ్యం 93%గా ఉంది, ఆ తర్వాత 60 గంటల తర్వాత అది కొద్దిగా తగ్గి 81%కి చేరింది, అయితే సెల్ వోల్టేజ్ 7% (1.62 V నుండి 1.73 Vకి) కొద్దిగా పెరిగింది, ఇది మంచి స్థిరత్వాన్ని సూచిస్తుంది. కరెంట్ సాంద్రత 300 mA cm−2 కు పెరిగినప్పుడు, AA సామర్థ్యం దాదాపుగా మారలేదు (85% నుండి 72% కు తగ్గింది), కానీ 46-గంటల పరీక్ష సమయంలో సెల్ వోల్టేజ్ గణనీయంగా పెరిగింది (1.71 నుండి 2.09 V కు, ఇది 22% కు సమానం) (పటం 6e). పనితీరు క్షీణతకు ప్రధాన కారణం సైక్లోహెక్సానోన్ ద్వారా ఆనయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (AEM) క్షయం చెందడమేనని మేము ఊహిస్తున్నాము. ఇది ఎలక్ట్రోలైజర్ సెల్ యొక్క నిరోధకత మరియు వోల్టేజ్ పెరుగుదలకు దారితీస్తుంది (అనుబంధ పటం 36). దీనితో పాటు, ఆనోడ్ నుండి కాథోడ్‌కు ఎలక్ట్రోలైట్ కొద్దిగా లీక్ అవ్వడం వలన, ఆనోలైట్ పరిమాణం తగ్గి, ఎలక్ట్రోలైసిస్‌ను ఆపవలసిన అవసరం ఏర్పడుతుంది. అదనంగా, AA యొక్క FE తగ్గడానికి ఉత్ప్రేరకాల లీచింగ్ కూడా ఒక కారణం కావచ్చు, ఇది OER కోసం Ni ఫోమ్ తెరుచుకోవడానికి అనుకూలంగా ఉంటుంది. 300 mA cm−2 వద్ద స్థిరత్వం క్షీణించడంపై తుప్పు పట్టిన AEM ప్రభావాన్ని ప్రదర్శించడానికి, మేము 46 గంటల విద్యుద్విశ్లేషణ తర్వాత దానిని కొత్త AEMతో భర్తీ చేసాము. ఊహించినట్లుగానే, ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యం స్పష్టంగా పునరుద్ధరించబడింది, సెల్ వోల్టేజ్ ప్రారంభ విలువకు (2.09 నుండి 1.71 Vకి) గణనీయంగా తగ్గింది మరియు ఆ తర్వాత 12 గంటల విద్యుద్విశ్లేషణ సమయంలో కొద్దిగా పెరిగింది (1.71 నుండి 1.79 Vకి, 5% పెరుగుదల; చిత్రం 6e).
మొత్తం మీద, మేము 200 mA cm−2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద 60 గంటల నిరంతర AA ఉత్పత్తి స్థిరత్వాన్ని సాధించగలిగాము, ఇది AA యొక్క FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్ బాగా నిర్వహించబడుతున్నాయని సూచిస్తుంది. మేము 300 mA cm−2 అధిక కరెంట్ సాంద్రతను కూడా ప్రయత్నించాము మరియు 46 గంటల తర్వాత AEMను కొత్త దానితో భర్తీ చేసి, మొత్తం 58 గంటల స్థిరత్వాన్ని సాధించాము. పై అధ్యయనాలు ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని ప్రదర్శిస్తాయి మరియు పారిశ్రామికంగా ఆదర్శవంతమైన కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద నిరంతర AA ఉత్పత్తి కోసం MEA యొక్క దీర్ఘకాలిక స్థిరత్వాన్ని మెరుగుపరచడానికి భవిష్యత్తులో అధిక-శక్తి AEMల అభివృద్ధి అవసరాన్ని స్పష్టంగా సూచిస్తాయి.
మా MEA పనితీరు ఆధారంగా, మేము సబ్‌స్ట్రేట్ ఫీడింగ్, ఎలక్ట్రోలైసిస్, న్యూట్రలైజేషన్ మరియు సెపరేషన్ యూనిట్లతో సహా ఒక పూర్తి AA ఉత్పత్తి ప్రక్రియను ప్రతిపాదించాము (సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 37). ఆల్కలైన్ ఎలక్ట్రోలైట్ ఎలక్ట్రోక్యాటలిటిక్ కార్బాక్సిలేట్ ఉత్పత్తి నమూనా55ను ఉపయోగించి సిస్టమ్ యొక్క ఆర్థిక సాధ్యతను అంచనా వేయడానికి ఒక ప్రాథమిక పనితీరు విశ్లేషణ నిర్వహించబడింది. ఈ సందర్భంలో, ఖర్చులలో మూలధనం, కార్యకలాపాలు మరియు మెటీరియల్స్ (ఫిగర్ 7a మరియు సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ 38) ఉంటాయి, మరియు ఆదాయాలు AA మరియు H2 ఉత్పత్తి నుండి వస్తాయి. TEA ఫలితాలు మా ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో (కరెంట్ డెన్సిటీ 300 mA cm-2, సెల్ వోల్టేజ్ 1.76 V, FE 82%), మొత్తం ఖర్చులు మరియు ఆదాయాలు వరుసగా US$2429 మరియు US$2564 అని చూపిస్తున్నాయి, ఇది ఉత్పత్తి చేయబడిన ప్రతి టన్ను AA పై US$135 నికర లాభానికి దారితీస్తుంది (వివరాల కోసం సప్లిమెంటరీ నోట్ 9 చూడండి).
a. 82% FE, 300 mA cm−2 కరెంట్ డెన్సిటీ, మరియు 1.76 V సెల్ వోల్టేజ్‌తో కూడిన బేస్ కేస్ దృష్టాంతంలో AA ఎలక్ట్రోకెమికల్ ప్రక్రియ యొక్క మొత్తం ఖర్చు. b. FE మరియు c. కరెంట్ డెన్సిటీకి ఈ మూడు ఖర్చుల యొక్క సెన్సిటివిటీ విశ్లేషణ. సెన్సిటివిటీ విశ్లేషణలో, TEA మోడల్ ఆధారంగా అధ్యయనం చేసిన పారామీటర్లను మాత్రమే మార్చారు మరియు ఇతర పారామీటర్లను స్థిరంగా ఉంచారు. d. సెల్ వోల్టేజ్‌ను 1.76 V వద్ద స్థిరంగా ఉంచినట్లుగా భావించి, AA ఎలక్ట్రోసింథసిస్ లాభంపై మరియు Ni(OH)2-NS మరియు NiV-LDH-NS ఉపయోగించి వచ్చే లాభంపై విభిన్న FE మరియు కరెంట్ డెన్సిటీల ప్రభావాలు. a–d కోసం ఇన్‌పుట్ డేటా రా డేటా ఫైల్‌లో ఇవ్వబడింది.
ఈ ప్రాతిపదికన, మేము AA ఎలక్ట్రోసింథసిస్ లాభదాయకతపై FE మరియు కరెంట్ డెన్సిటీ ప్రభావాన్ని మరింతగా పరిశోధించాము. AA యొక్క FE పై లాభదాయకత చాలా సున్నితంగా ఉంటుందని మేము కనుగొన్నాము, ఎందుకంటే FE తగ్గడం వల్ల నిర్వహణ వ్యయం గణనీయంగా పెరుగుతుంది, తద్వారా మొత్తం వ్యయం గణనీయంగా పెరుగుతుంది (చిత్రం 7b). కరెంట్ డెన్సిటీ విషయానికి వస్తే, అధిక కరెంట్ డెన్సిటీ (>200 mA cm-2) ప్రధానంగా ఎలక్ట్రోలైటిక్ సెల్ వైశాల్యాన్ని తగ్గించడం ద్వారా మూలధన వ్యయం మరియు ప్లాంట్ నిర్మాణ వ్యయాన్ని తగ్గించడంలో సహాయపడుతుంది, తద్వారా లాభం పెరగడానికి దోహదపడుతుంది (చిత్రం 7c). కరెంట్ డెన్సిటీతో పోలిస్తే, FE లాభంపై మరింత ముఖ్యమైన ప్రభావాన్ని చూపుతుంది. లాభంపై FE మరియు కరెంట్ డెన్సిటీ ప్రభావాన్ని విశ్లేషించడం ద్వారా, లాభదాయకతను నిర్ధారించడానికి పారిశ్రామికంగా సంబంధిత కరెంట్ డెన్సిటీల వద్ద (>200 mA cm-2) అధిక FE (>60%) సాధించడం యొక్క ప్రాముఖ్యతను మనం స్పష్టంగా చూడవచ్చు. AA యొక్క అధిక FE విలువ కారణంగా, NiV-LDH-NS ఉత్ప్రేరకంగా ఉన్న చర్యా వ్యవస్థ 100–500 mA cm−2 పరిధిలో అనుకూలంగా ఉంటుంది (పెంటాగ్రామ్ చుక్కలు; చిత్రం 7d). అయితే, Ni(OH)2-NS విషయంలో, అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద (>200 mA cm−2) FE తగ్గడం ప్రతికూల ఫలితాలకు దారితీసింది (వృత్తాలు; చిత్రం 7d), ఇది అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద అధిక FE ఉన్న ఉత్ప్రేరకాల ప్రాముఖ్యతను నొక్కి చెబుతుంది.
మూలధన మరియు నిర్వహణ ఖర్చులను తగ్గించడంలో ఉత్ప్రేరకాల ప్రాముఖ్యతతో పాటు, మా TEA అంచనా ప్రకారం లాభదాయకతను రెండు విధాలుగా మరింత మెరుగుపరచవచ్చని సూచిస్తుంది. మొదటిది, తటస్థీకరణ యూనిట్ యొక్క ఉప-ఉత్పత్తిగా పొటాషియం సల్ఫేట్ (K2SO4)ను మార్కెట్లో సహ-అమ్మకం చేయడం, దీని ద్వారా టన్ను AA-1కు US$828 సంభావ్య ఆదాయం లభిస్తుంది (అనుబంధ గమనిక 9). రెండవది, మెటీరియల్ రీసైక్లింగ్ లేదా మరింత తక్కువ ఖర్చుతో కూడిన AA వేరుచేసే సాంకేతికతలను (తటస్థీకరణ మరియు వేరుచేసే యూనిట్లకు ప్రత్యామ్నాయాలు) అభివృద్ధి చేయడంతో సహా ప్రాసెసింగ్ టెక్నాలజీని ఆప్టిమైజ్ చేయడం. ప్రస్తుతం ఉపయోగిస్తున్న ఆమ్ల-క్షార తటస్థీకరణ ప్రక్రియ అధిక మెటీరియల్ ఖర్చులకు దారితీయవచ్చు (ఇవి 85.3%తో అతిపెద్ద వాటాను కలిగి ఉన్నాయి), ఇందులో 94% సైక్లోహెక్సానోన్ మరియు KOH ($2069/t AA-1; చిత్రం 7a) కారణంగా ఉంది, కానీ పైన పేర్కొన్నట్లుగా, ఈ ప్రక్రియ మొత్తం మీద ఇప్పటికీ లాభదాయకంగానే ఉంది. KOH మరియు చర్య జరగని సైక్లోహెక్సానోన్‌ల పునరుద్ధరణ కోసం మరింత అధునాతన పద్ధతుల ద్వారా పదార్థ వ్యయాలను మరింత తగ్గించవచ్చని మేము సూచిస్తున్నాము, ఉదాహరణకు KOH14 యొక్క పూర్తి పునరుద్ధరణ కోసం ఎలక్ట్రోడయాలసిస్ (ఎలక్ట్రోడయాలసిస్ ద్వారా AA-1 టన్నుకు US$1073 అంచనా వ్యయం; అనుబంధ గమనిక 9).
సంక్షిప్తంగా, Ni(OH)2 నానోషీట్‌లలోకి V ను ప్రవేశపెట్టడం ద్వారా, మేము అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద అల్యూమినియం అణువుల విద్యుద్విశ్లేషణలో అధిక సామర్థ్యాన్ని సాధించాము. 1.5–1.9 VRHE యొక్క విస్తృత పొటెన్షియల్ పరిధిలో మరియు 170 mA cm−2 అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద, NiV-LDH-NS పై AA FE 83–88%కి చేరుకుంది, అయితే OER సమర్థవంతంగా 3%కి అణచివేయబడింది. V మార్పు Ni2+ ను Ni3+x గా క్షయకరణం చెందించడాన్ని ప్రోత్సహించింది మరియు సైక్లోహెక్సనోన్ యొక్క అధిశోషణను మెరుగుపరిచింది. ప్రయోగాత్మక మరియు సైద్ధాంతిక డేటా ప్రకారం, ప్రేరేపిత పునర్నిర్మాణం సైక్లోహెక్సనోన్ ఆక్సీకరణకు కరెంట్ సాంద్రతను పెంచుతుంది మరియు COR యొక్క RDS ను పునర్నిర్మాణం నుండి Cα − H విచ్ఛేదనతో కూడిన డీహైడ్రోజనేషన్‌కు మారుస్తుంది, అయితే సైక్లోహెక్సనోన్ యొక్క మెరుగైన అధిశోషణ OER ను అణచివేస్తుంది. MEA అభివృద్ధి 300 mA cm−2 పారిశ్రామిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద నిరంతర AA ఉత్పత్తిని, 82% రికార్డు AA సామర్థ్యాన్ని మరియు 1536 μmol cm−2 h−1 ఉత్పాదకతను సాధించింది. 50-గంటల పరీక్షలో NiV-LDH-NS మంచి స్థిరత్వాన్ని కలిగి ఉందని తేలింది, ఎందుకంటే ఇది MEAలో అధిక AA FEని కొనసాగించగలదు (> 200 mA cm−2 వద్ద 60 గంటలకు 80%; > 300 mA cm−2 వద్ద 58 గంటలకు 70%). పారిశ్రామికంగా ఆదర్శవంతమైన కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద దీర్ఘకాలిక స్థిరత్వాన్ని సాధించడానికి మరింత శక్తివంతమైన AEMలను అభివృద్ధి చేయవలసిన అవసరం ఉందని గమనించాలి. అదనంగా, AA ఉత్పత్తి కోసం ప్రతిచర్య వ్యూహాల యొక్క ఆర్థిక ప్రయోజనాలను మరియు ఖర్చులను మరింత తగ్గించడానికి అధిక-పనితీరు గల ఉత్ప్రేరకాలు మరియు అధునాతన విభజన సాంకేతికతల ప్రాముఖ్యతను TEA హైలైట్ చేస్తుంది.