Nature.com ని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్ పరిమిత CSS మద్దతును కలిగి ఉంది. ఉత్తమ ఫలితాల కోసం, మీరు మీ బ్రౌజర్ యొక్క కొత్త వెర్షన్‌ను ఉపయోగించాలని మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో అనుకూలత మోడ్‌ను నిలిపివేయండి). ఈలోగా, కొనసాగుతున్న మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము స్టైలింగ్ లేదా జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ను ప్రదర్శిస్తున్నాము.
కార్బన్ డయాక్సైడ్ వినియోగాన్ని మెరుగుపరచడానికి కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ యాసిడ్‌గా ఎలక్ట్రోకెమికల్ తగ్గింపు ఒక ఆశాజనక మార్గం మరియు హైడ్రోజన్ నిల్వ మాధ్యమంగా సంభావ్య అనువర్తనాలను కలిగి ఉంది. ఈ పనిలో, కార్బన్ డయాక్సైడ్ నుండి ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క ప్రత్యక్ష ఎలక్ట్రోకెమికల్ సంశ్లేషణ కోసం జీరో-గ్యాప్ మెమ్బ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీ ఆర్కిటెక్చర్ అభివృద్ధి చేయబడింది. ఒక ముఖ్యమైన సాంకేతిక పురోగతి ఏమిటంటే, పెర్ఫోర్డ్ కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్, దీనిని ఫార్వర్డ్ బయాస్డ్ బైపోలార్ మెమ్బ్రేన్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో ఉపయోగించినప్పుడు, మెమ్బ్రేన్ ఇంటర్‌ఫేస్‌లో ఏర్పడిన ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని 0.25 M కంటే తక్కువ సాంద్రతలలో అనోడిక్ ఫ్లో ఫీల్డ్ ద్వారా స్థానభ్రంశం చేయడానికి అనుమతిస్తుంది. ఆనోడ్ మరియు కాథోడ్ మధ్య అదనపు శాండ్‌విచ్ భాగాలు లేకుండా, ఇంధన కణాలు మరియు హైడ్రోజన్ విద్యుద్విశ్లేషణలో సాధారణమైన బ్యాటరీ పదార్థాలు మరియు డిజైన్‌లను ప్రభావితం చేయడం ఈ భావన లక్ష్యంగా పెట్టుకుంది, ఇది స్కేల్-అప్ మరియు వాణిజ్యీకరణకు వేగవంతమైన పరివర్తనను అనుమతిస్తుంది. 25 cm2 సెల్‌లో, పెర్ఫోర్డ్ కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెమ్బ్రేన్ కాన్ఫిగరేషన్ <2 V మరియు 300 mA/cm2 వద్ద ఫార్మిక్ యాసిడ్ కోసం >75% ఫెరడే సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది. మరింత ముఖ్యంగా, 200 mA/cm2 వద్ద 55-గంటల స్థిరత్వ పరీక్ష స్థిరమైన ఫెరడే సామర్థ్యం మరియు సెల్ వోల్టేజ్‌ను చూపించింది. ప్రస్తుత ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తి పద్ధతులతో ఖర్చు సమానత్వాన్ని సాధించే మార్గాలను వివరించడానికి సాంకేతిక-ఆర్థిక విశ్లేషణ ఉపయోగించబడుతుంది.
పునరుత్పాదక విద్యుత్తును ఉపయోగించి కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా ఎలక్ట్రోకెమికల్ తగ్గించడం వల్ల సాంప్రదాయ శిలాజ ఇంధన ఆధారిత పద్ధతులతో పోలిస్తే ఉత్పత్తి ఖర్చులు 75%1 వరకు తగ్గుతాయని తేలింది. సాహిత్యంలో సూచించినట్లుగా2,3, ఫార్మిక్ ఆమ్లం రసాయన పరిశ్రమ4,5 లేదా బయోమాస్ పరిశ్రమ6 కోసం ఫీడ్‌స్టాక్‌కు హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేయడం మరియు రవాణా చేయడం యొక్క సమర్థవంతమైన మరియు ఆర్థిక మార్గాల నుండి విస్తృత శ్రేణి అనువర్తనాలను కలిగి ఉంది. జీవక్రియ ఇంజనీరింగ్7,8 ఉపయోగించి స్థిరమైన జెట్ ఇంధన మధ్యవర్తులుగా తదుపరి మార్పిడి కోసం ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఫీడ్‌స్టాక్‌గా కూడా గుర్తించబడింది. ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆర్థిక శాస్త్రం1,9 అభివృద్ధితో, అనేక పరిశోధనా పనులు ఉత్ప్రేరక ఎంపికను ఆప్టిమైజ్ చేయడంపై దృష్టి సారించాయి10,11,12,13,14,15,16. అయితే, అనేక ప్రయత్నాలు తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద (<50 mA/cm2) పనిచేసే చిన్న H-కణాలు లేదా ద్రవ ప్రవాహ కణాలపై దృష్టి సారిస్తూనే ఉన్నాయి. ఖర్చులను తగ్గించడానికి, వాణిజ్యీకరణను సాధించడానికి మరియు తదుపరి మార్కెట్ ప్రవేశాన్ని పెంచడానికి, అధిక కరెంట్ సాంద్రతలు (≥200 mA/cm2) మరియు ఫెరడే సామర్థ్యం (FE)17 వద్ద ఎలక్ట్రోకెమికల్ కార్బన్ డయాక్సైడ్ తగ్గింపు (CO2R) చేయాలి. పదార్థ వినియోగాన్ని పెంచడం మరియు టెక్నాలజీ ఇంధన కణాలు మరియు నీటి విద్యుద్విశ్లేషణ నుండి బ్యాటరీ భాగాలను ఉపయోగించడం ద్వారా CO2R పరికరాలు స్కేల్ యొక్క ఆర్థిక వ్యవస్థల ప్రయోజనాన్ని పొందుతాయి18. అదనంగా, ఉత్పత్తి యొక్క వినియోగాన్ని పెంచడానికి మరియు అదనపు దిగువ ప్రాసెసింగ్‌ను నివారించడానికి, ఫార్మేట్ లవణాల కంటే ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని తుది ఉత్పత్తిగా ఉపయోగించాలి19.
ఈ దిశలో, పారిశ్రామికంగా సంబంధిత CO2R ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆధారిత గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (GDE) పరికరాలను అభివృద్ధి చేయడానికి ఇటీవలి ప్రయత్నాలు జరిగాయి. ఫెర్నాండెజ్-కాసో మరియు ఇతరులచే సమగ్ర సమీక్ష.20 CO2 ను ఫార్మిక్ యాసిడ్/ఫార్మేట్‌కు నిరంతరం తగ్గించడం కోసం అన్ని ఎలక్ట్రోకెమికల్ సెల్ కాన్ఫిగరేషన్‌లను సంగ్రహిస్తుంది. సాధారణంగా, ఇప్పటికే ఉన్న అన్ని కాన్ఫిగరేషన్‌లను మూడు ప్రధాన వర్గాలుగా విభజించవచ్చు: 1. ఫ్లో-త్రూ కాథోలైట్‌లు19,21,22,23,24,25,26,27, 2. సింగిల్ మెంబ్రేన్ (కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (CEM)28 లేదా అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (AEM)29 మరియు 3. శాండ్‌విచ్ కాన్ఫిగరేషన్15,30,31,32. ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ల యొక్క సరళీకృత క్రాస్-సెక్షన్‌లు చిత్రం 1aలో చూపబడ్డాయి. కాథోలైట్ యొక్క ప్రవాహ కాన్ఫిగరేషన్ కోసం, పొర మరియు GDE యొక్క కాథోడ్ మధ్య ఒక ఎలక్ట్రోలైట్ చాంబర్ సృష్టించబడుతుంది. ఉత్ప్రేరకం33 యొక్క కాథోడ్ పొరలో అయాన్ ఛానెల్‌లను సృష్టించడానికి ఫ్లో-త్రూ కాథోలైట్ ఉపయోగించబడుతుంది, అయితే దాని ఫార్మాట్ సెలెక్టివిటీని నియంత్రించాల్సిన అవసరం చర్చనీయాంశమైంది34. అయితే, ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ను చెన్ మరియు ఇతరులు ఉపయోగించారు. 1.27 mm మందపాటి కాథోలైట్ పొరతో కార్బన్ సబ్‌స్ట్రేట్‌పై SnO2 కాథోడ్‌ను ఉపయోగించి, 500 mA/cm2 వద్ద 90% FE 35 వరకు సాధించబడింది. మందపాటి కలయిక కాథోలైట్ పొర మరియు అయాన్ బదిలీని పరిమితం చేసే రివర్స్-బయాస్డ్ బైపోలార్ మెంబ్రేన్ (BPM) 6 V ఆపరేటింగ్ వోల్టేజ్ మరియు 15% శక్తి సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది. శక్తి సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడానికి, Li et al., ఒకే CEM కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, 51.7 mA/cm2 పాక్షిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద 93.3% FE 29ని సాధించారు. డియాజ్-సైంజ్ et al.28 45 mA/cm2 కరెంట్ సాంద్రత వద్ద ఒకే CEM పొరతో ఫిల్టర్ ప్రెస్‌ను ఉపయోగించారు. అయితే, అన్ని పద్ధతులు ఇష్టపడే ఉత్పత్తి అయిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం కంటే ఫార్మేట్‌ను ఉత్పత్తి చేస్తాయి. అదనపు ప్రాసెసింగ్ అవసరాలతో పాటు, CEM కాన్ఫిగరేషన్‌లలో, KCOOH వంటి ఫార్మాట్‌లు GDE మరియు ప్రవాహ క్షేత్రంలో త్వరగా పేరుకుపోతాయి, దీని వలన రవాణా పరిమితులు మరియు చివరికి సెల్ వైఫల్యం ఏర్పడతాయి.
ఈ అధ్యయనంలో ప్రతిపాదించబడిన మూడు ప్రముఖ CO2R లను ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ యాసిడ్ మార్పిడి పరికర కాన్ఫిగరేషన్‌లకు మరియు ఆర్కిటెక్చర్‌కు పోల్చడం. b కాథోలైట్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు, శాండ్‌విచ్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు, సాహిత్యంలో సింగిల్ CEM కాన్ఫిగరేషన్‌లు (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ S1లో చూపబడింది) మరియు మా పని కోసం మొత్తం కరెంట్ మరియు ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ యాసిడ్ దిగుబడి పోలిక. ఓపెన్ మార్కులు ఫార్మేట్ ద్రావణం ఉత్పత్తిని సూచిస్తాయి మరియు ఘన మార్కులు ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఉత్పత్తిని సూచిస్తాయి. *యానోడ్ వద్ద హైడ్రోజన్‌ను ఉపయోగించి చూపబడిన కాన్ఫిగరేషన్. c ఫార్వర్డ్ బయాస్ మోడ్‌లో పనిచేసే చిల్లులు గల కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ పొరతో మిశ్రమ బైపోలార్ పొరను ఉపయోగించి జీరో-గ్యాప్ MEA కాన్ఫిగరేషన్.
ఫార్మేట్ ఏర్పడకుండా నిరోధించడానికి, ప్రోయెట్టో మరియు ఇతరులు 32 స్ప్లిట్‌లెస్ ఫిల్టర్ ప్రెస్ కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించారు, దీనిలో డీయోనైజ్డ్ నీరు ఇంటర్‌లేయర్ ద్వారా ప్రవహిస్తుంది. ఈ వ్యవస్థ 50–80 mA/cm2 ప్రస్తుత సాంద్రత పరిధిలో >70% CEని సాధించగలదు. అదేవిధంగా, యాంగ్ మరియు ఇతరులు 14 ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహించడానికి CEM మరియు AEM మధ్య ఘన ఎలక్ట్రోలైట్ ఇంటర్‌లేయర్‌ను ఉపయోగించాలని ప్రతిపాదించారు. యాంగ్ మరియు ఇతరులు 31,36 200 mA/cm2 వద్ద 5 cm2 సెల్‌లో 91.3% FEని సాధించారు, ఇది 6.35 wt% ఫార్మిక్ ఆమ్ల ద్రావణాన్ని ఉత్పత్తి చేసింది. జియా మరియు ఇతరులు ఇలాంటి కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, 200 mA/cm2 వద్ద కార్బన్ డయాక్సైడ్ (CO2) ను ఫార్మిక్ ఆమ్లం FEగా 83% మార్చడం జరిగింది మరియు సిస్టమ్ మన్నికను 100 గంటల 30 నిమిషాల పాటు పరీక్షించారు. చిన్న-స్థాయి ఫలితాలు ఆశాజనకంగా ఉన్నప్పటికీ, పోరస్ అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ రెసిన్‌ల యొక్క పెరిగిన ధర మరియు సంక్లిష్టత ఇంటర్‌లేయర్ కాన్ఫిగరేషన్‌లను పెద్ద వ్యవస్థలకు (ఉదా., 1000 సెం.మీ.2) స్కేల్ చేయడం కష్టతరం చేస్తాయి.
వివిధ డిజైన్ల నికర ప్రభావాన్ని దృశ్యమానం చేయడానికి, ముందుగా పేర్కొన్న అన్ని వ్యవస్థలకు kWhకి ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తిని మేము పట్టికగా రూపొందించాము మరియు వాటిని చిత్రం 1bలో ప్లాట్ చేసాము. కాథోలైట్ లేదా ఇంటర్‌లేయర్‌ను కలిగి ఉన్న ఏదైనా వ్యవస్థ తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద దాని పనితీరును గరిష్ట స్థాయికి చేరుకుంటుందని మరియు అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద క్షీణిస్తుందని ఇక్కడ స్పష్టంగా ఉంది, ఇక్కడ ఓహ్మిక్ పరిమితి సెల్ వోల్టేజ్‌ను నిర్ణయిస్తుంది. అంతేకాకుండా, శక్తి-సమర్థవంతమైన CEM కాన్ఫిగరేషన్ kWhకి అత్యధిక మోలార్ ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తిని అందించినప్పటికీ, ఉప్పు నిర్మాణం అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద వేగవంతమైన పనితీరు క్షీణతకు దారితీస్తుంది.
గతంలో చర్చించిన వైఫల్య మోడ్‌లను తగ్గించడానికి, మేము పెర్ఫొరేటెడ్ కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెమ్బ్రేన్ (PCEM)తో కూడిన కాంపోజిట్ ఫార్వర్డ్ బయాస్డ్ BPMను కలిగి ఉన్న మెమ్బ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీ (MEA)ను అభివృద్ధి చేసాము. ఈ ఆర్కిటెక్చర్ చిత్రం 1cలో చూపబడింది. హైడ్రోజన్ ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్య (HOR) ద్వారా ప్రోటాన్‌లను ఉత్పత్తి చేయడానికి హైడ్రోజన్ (H2)ను యానోడ్‌లోకి ప్రవేశపెట్టారు. కాథోడ్ వద్ద ఉత్పత్తి చేయబడిన ఫార్మేట్ అయాన్‌లు AEM గుండా వెళ్ళడానికి, ప్రోటాన్‌లతో కలిసి BPM ఇంటర్‌ఫేస్ మరియు CEM యొక్క ఇంటర్‌స్టీషియల్ రంధ్రాల వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఏర్పరచడానికి మరియు తరువాత GDE యానోడ్ మరియు ప్రవాహ క్షేత్రం ద్వారా నిష్క్రమించడానికి BPM వ్యవస్థలోకి PCEM పొరను ప్రవేశపెట్టారు. ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, మేము 25 cm2 సెల్ వైశాల్యం కోసం <2 V వద్ద 75% FE మరియు 300 mA/cm2 వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని సాధించాము. ముఖ్యంగా, డిజైన్ ఇంధన సెల్ మరియు నీటి విద్యుద్విశ్లేషణ ప్లాంట్‌ల కోసం వాణిజ్యపరంగా అందుబాటులో ఉన్న భాగాలు మరియు హార్డ్‌వేర్ ఆర్కిటెక్చర్‌లను ఉపయోగిస్తుంది, ఇది స్కేల్ చేయడానికి వేగవంతమైన సమయాన్ని అనుమతిస్తుంది. కాథోలైట్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు కాథోలైట్ ఫ్లో చాంబర్‌లను కలిగి ఉంటాయి, ఇవి వాయువు మరియు ద్రవ దశల మధ్య పీడన అసమతుల్యతను కలిగిస్తాయి, ముఖ్యంగా పెద్ద సెల్ కాన్ఫిగరేషన్‌లలో. ద్రవ ప్రవాహం యొక్క పోరస్ పొరలతో కూడిన శాండ్‌విచ్ నిర్మాణాల కోసం, ఇంటర్మీడియట్ పొరలో పీడన తగ్గుదల మరియు కార్బన్ డయాక్సైడ్ చేరడం తగ్గించడానికి పోరస్ ఇంటర్మీడియట్ పొరను ఆప్టిమైజ్ చేయడానికి గణనీయమైన ప్రయత్నాలు అవసరం. ఈ రెండూ సెల్యులార్ కమ్యూనికేషన్‌ల అంతరాయానికి దారితీయవచ్చు. పెద్ద స్థాయిలో ఫ్రీ-స్టాండింగ్ సన్నని పోరస్ పొరలను ఉత్పత్తి చేయడం కూడా కష్టం. దీనికి విరుద్ధంగా, ప్రతిపాదిత కొత్త కాన్ఫిగరేషన్ అనేది ఫ్లో చాంబర్ లేదా ఇంటర్మీడియట్ లేయర్‌ను కలిగి లేని జీరో-గ్యాప్ MEA కాన్ఫిగరేషన్. ఇప్పటికే ఉన్న ఇతర ఎలక్ట్రోకెమికల్ కణాలతో పోలిస్తే, ప్రతిపాదిత కాన్ఫిగరేషన్ ప్రత్యేకమైనది, ఇది స్కేలబుల్, శక్తి-సమర్థవంతమైన, జీరో-గ్యాప్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క ప్రత్యక్ష సంశ్లేషణను అనుమతిస్తుంది.
హైడ్రోజన్ పరిణామాన్ని అణిచివేయడానికి, పెద్ద ఎత్తున CO2 తగ్గింపు ప్రయత్నాలు MEA మరియు AEM పొర ఆకృతీకరణలను అధిక మోలార్ గాఢత ఎలక్ట్రోలైట్‌లతో కలిపి (ఉదా. 1-10 M KOH) ఉపయోగించి కాథోడ్ వద్ద ఆల్కలీన్ పరిస్థితులను సృష్టించాయి (చిత్రం 2aలో చూపిన విధంగా). ఈ ఆకృతీకరణలలో, కాథోడ్ వద్ద ఏర్పడిన ఫార్మేట్ అయాన్లు పొర గుండా ప్రతికూలంగా చార్జ్ చేయబడిన జాతులుగా వెళతాయి, తరువాత KCOOH ఏర్పడుతుంది మరియు అనోడిక్ KOH స్ట్రీమ్ ద్వారా వ్యవస్థ నుండి నిష్క్రమిస్తుంది. చిత్రం 2bలో చూపిన విధంగా ఫార్మాట్ FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్ ప్రారంభంలో అనుకూలంగా ఉన్నప్పటికీ, స్థిరత్వ పరీక్ష ఫలితంగా కేవలం 10 గంటల్లో FEలో సుమారు 30% తగ్గింపు ఏర్పడింది (చిత్రం S1a–c). ఆల్కలీన్ ఆక్సిజన్ పరిణామ ప్రతిచర్య (OER) వ్యవస్థలలో అనోడిక్ ఓవర్‌వోల్టేజ్‌ను తగ్గించడానికి మరియు కాథోడ్ ఉత్ప్రేరకం బెడ్33లో అయాన్ యాక్సెసిబిలిటీని సాధించడానికి 1 M KOH అనోలైట్ వాడకం చాలా కీలకమని గమనించాలి. అనోలైట్ సాంద్రత 0.1 M KOH కి తగ్గించబడినప్పుడు, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణ (ఫార్మిక్ యాసిడ్ నష్టం) రెండూ పెరుగుతాయి (మూర్తి S1d), ఇది సున్నా-మొత్తం ట్రేడ్-ఆఫ్‌ను వివరిస్తుంది. మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యతను ఉపయోగించి ఫార్మేట్ ఆక్సీకరణ స్థాయిని అంచనా వేయబడింది; మరిన్ని వివరాల కోసం, "పద్ధతులు" విభాగాన్ని చూడండి. MEA మరియు సింగిల్ CEM పొర ఆకృతీకరణలను ఉపయోగించే పనితీరును కూడా అధ్యయనం చేశారు మరియు ఫలితాలు చిత్రం S1f,g లో చూపబడ్డాయి. పరీక్ష ప్రారంభంలో కాథోడ్ నుండి సేకరించిన FE ఫార్మాట్ 200 mA/cm2 వద్ద >60% ఉంది, కానీ గతంలో చర్చించిన కాథోడ్ ఉప్పు చేరడం కారణంగా రెండు గంటల్లో వేగంగా క్షీణించింది (మూర్తి S11).
కాథోడ్ వద్ద CO2R తో జీరో-గ్యాప్ MEA యొక్క స్కీమాటిక్, ఆనోడ్ వద్ద హైడ్రోజన్ ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్య (HOR) లేదా OER, మరియు మధ్యలో ఒక AEM పొర. b ఈ కాన్ఫిగరేషన్ కోసం FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్ 1 M KOH మరియు OER ఆనోడ్ వద్ద ప్రవహిస్తుంది. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. FE మరియు సిస్టమ్ సెల్ వోల్టేజ్‌లో ఆనోడ్ వద్ద H2 మరియు HOR తో ఉంటుంది. ఫార్మాట్ మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తిని వేరు చేయడానికి వేర్వేరు రంగులు ఉపయోగించబడతాయి. d BPM మధ్యలో ముందుకు మార్చబడిన MEA యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం. ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి FE మరియు బ్యాటరీ వోల్టేజ్ వర్సెస్ 200 mA/cm2 వద్ద సమయం. f ఒక చిన్న పరీక్ష తర్వాత ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ BPM MEA యొక్క క్రాస్-సెక్షనల్ చిత్రం.
ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేయడానికి, హైడ్రోజన్‌ను ఆనోడ్ వద్ద Pt-ఆన్-కార్బన్ (Pt/C) ఉత్ప్రేరకానికి సరఫరా చేస్తారు. చిత్రం 2dలో చూపినట్లుగా, ఆనోడ్ వద్ద ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ BPM ఉత్పత్తి చేసే ప్రోటాన్‌లను ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఉత్పత్తిని సాధించడానికి గతంలో పరిశోధించారు. 200 mA/cm2 కరెంట్ వద్ద 40 నిమిషాల ఆపరేషన్ తర్వాత BPM ట్యూనింగ్ యూనిట్ విఫలమైంది, దీనితో పాటు 5 V కంటే ఎక్కువ వోల్టేజ్ ఉప్పెన కూడా ఉంది (Fig. 2e). పరీక్ష తర్వాత, CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్‌లో స్పష్టమైన డీలామినేషన్ గమనించబడింది. ఫార్మేట్‌తో పాటు, కార్బోనేట్, బైకార్బోనేట్ మరియు హైడ్రాక్సైడ్ వంటి ఆనియన్‌లు కూడా AEM పొర గుండా వెళ్లి CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్‌లోని ప్రోటాన్‌లతో చర్య జరిపి CO2 వాయువు మరియు ద్రవ నీటిని ఉత్పత్తి చేస్తాయి, ఇది BPM డీలామినేషన్‌కు దారితీస్తుంది (Fig. 2f) మరియు చివరికి సెల్ వైఫల్యానికి దారితీస్తుంది.
పై కాన్ఫిగరేషన్ యొక్క పనితీరు మరియు వైఫల్య విధానాల ఆధారంగా, Figure 1c లో చూపిన విధంగా మరియు Figure 3a38 లో వివరించిన విధంగా ఒక కొత్త MEA ఆర్కిటెక్చర్ ప్రతిపాదించబడింది. ఇక్కడ, PCEM పొర CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ నుండి ఫార్మిక్ ఆమ్లం మరియు అయాన్‌ల వలసకు ఒక మార్గాన్ని అందిస్తుంది, తద్వారా పదార్ధం పేరుకుపోవడాన్ని తగ్గిస్తుంది. అదే సమయంలో, PCEM ఇంటర్‌స్టీషియల్ పాత్‌వే ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని విస్తరణ మాధ్యమం మరియు ప్రవాహ క్షేత్రంలోకి నిర్దేశిస్తుంది, ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ అవకాశాన్ని తగ్గిస్తుంది. 80, 40 మరియు 25 mm మందం కలిగిన AEMలను ఉపయోగించి ధ్రువణ ఫలితాలు Figure 3b లో చూపబడ్డాయి. ఊహించినట్లుగా, పెరుగుతున్న AEM మందంతో మొత్తం సెల్ వోల్టేజ్ పెరిగినప్పటికీ, మందమైన AEMని ఉపయోగించడం వలన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క బ్యాక్ డిఫ్యూజన్ నిరోధిస్తుంది, తద్వారా కాథోడ్ pH పెరుగుతుంది మరియు H2 ఉత్పత్తి తగ్గుతుంది (Fig. 3c–e).
AEM మరియు చిల్లులు గల CEM మరియు వివిధ ఫార్మిక్ యాసిడ్ రవాణా మార్గాలతో MEA నిర్మాణం యొక్క ఉదాహరణ. b వివిధ కరెంట్ సాంద్రతలు మరియు వివిధ AEM మందాల వద్ద సెల్ వోల్టేజ్. 80 μm (d) 40 μm AEM మందంతో వివిధ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద EEలో, e) 25 μm. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు నమూనాల నుండి కొలిచిన ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. f వివిధ AEM మందాల వద్ద CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్‌లో ఫార్మిక్ యాసిడ్ సాంద్రత మరియు pH విలువ యొక్క అనుకరణ ఫలితాలు. వివిధ AEM ఫిల్మ్ మందాలతో ఉత్ప్రేరకం యొక్క కాథోడ్ పొరలో f PC మరియు pH. g CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ మరియు చిల్లులతో ఫార్మిక్ యాసిడ్ సాంద్రత యొక్క ద్విమితీయ పంపిణీ.
పాయిసన్-నెర్న్స్ట్-ప్లాంక్ పరిమిత మూలక నమూనాను ఉపయోగించి MEA మందం అంతటా ఫార్మిక్ ఆమ్ల సాంద్రత మరియు pH పంపిణీని చిత్రం S2 చూపిస్తుంది. ఈ ఇంటర్‌ఫేస్‌లో ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఏర్పడినందున, CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్‌లో అత్యధిక సాంద్రత 0.23 mol/L గమనించడం ఆశ్చర్యం కలిగించదు. AEM యొక్క మందం పెరిగేకొద్దీ AEM ద్వారా ఫార్మిక్ ఆమ్ల సాంద్రత వేగంగా తగ్గుతుంది, ఇది ద్రవ్యరాశి బదిలీకి ఎక్కువ నిరోధకతను మరియు వెనుక వ్యాప్తి కారణంగా తక్కువ ఫార్మిక్ ఆమ్ల ప్రవాహాన్ని సూచిస్తుంది. చిత్రం 3 f మరియు g వరుసగా వెనుక వ్యాప్తి మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల సాంద్రత యొక్క రెండు డైమెన్షనల్ పంపిణీ వలన కలిగే కాథోడ్ ఉత్ప్రేరక మంచంలో pH మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల విలువలను చూపుతాయి. AEM పొర సన్నగా ఉంటే, కాథోడ్ దగ్గర ఫార్మిక్ ఆమ్ల సాంద్రత ఎక్కువగా ఉంటుంది మరియు కాథోడ్ యొక్క pH ఆమ్లంగా మారుతుంది. అందువల్ల, మందమైన AEM పొరలు అధిక ఓహ్మిక్ నష్టాలకు దారితీసినప్పటికీ, అవి కాథోడ్‌కు ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క వెనుక వ్యాప్తిని నిరోధించడంలో మరియు FE ఫార్మిక్ ఆమ్ల వ్యవస్థ యొక్క అధిక స్వచ్ఛతను పెంచడంలో కీలకం. చివరగా, AEM మందాన్ని 80 μmకి పెంచడం వలన <2 V వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లానికి FE >75% మరియు 25 cm2 సెల్ వైశాల్యంలో 300 mA/cm2 లభించింది.
ఈ PECM-ఆధారిత నిర్మాణం యొక్క స్థిరత్వాన్ని పరీక్షించడానికి, బ్యాటరీ కరెంట్ 200 mA/cm2 వద్ద 55 గంటలు నిర్వహించబడింది. మొత్తం ఫలితాలు చిత్రం 4లో చూపబడ్డాయి, మొదటి 3 గంటల ఫలితాలను చిత్రం S3లో హైలైట్ చేశారు. Pt/C అనోడిక్ ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగిస్తున్నప్పుడు, సెల్ వోల్టేజ్ మొదటి 30 నిమిషాలలోపు బాగా పెరిగింది (చిత్రం S3a). ఎక్కువ కాలం పాటు, సెల్ వోల్టేజ్ దాదాపు స్థిరంగా ఉండి, 0.6 mV/h క్షీణత రేటును అందిస్తుంది (చిత్రం 4a). పరీక్ష ప్రారంభంలో, ఆనోడ్ వద్ద సేకరించిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క PV 76.5% మరియు కాథోడ్ వద్ద సేకరించిన హైడ్రోజన్ యొక్క PV 19.2%. పరీక్ష యొక్క మొదటి గంట తర్వాత, హైడ్రోజన్ FE 13.8%కి పడిపోయింది, ఇది మెరుగైన ఫార్మాట్ సెలెక్టివిటీని సూచిస్తుంది. అయితే, వ్యవస్థలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క ఆక్సీకరణ రేటు 1 గంటలో 62.7%కి పడిపోయింది మరియు అనోడిక్ ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క ఆక్సీకరణ రేటు పరీక్ష ప్రారంభంలో దాదాపు సున్నా నుండి 17.0%కి పెరిగింది. తదనంతరం, H2, CO, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క FE మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క అనోడిక్ ఆక్సీకరణ రేటు ప్రయోగం సమయంలో స్థిరంగా ఉన్నాయి. మొదటి గంటలో ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ పెరుగుదల PCEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్‌లో ఫార్మిక్ ఆమ్లం చేరడం వల్ల కావచ్చు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క సాంద్రత పెరిగేకొద్దీ, అది పొర యొక్క చిల్లులు ద్వారా నిష్క్రమించడమే కాకుండా, FEM ద్వారా కూడా వ్యాపించి Pt/C ఆనోడ్ పొరలోకి ప్రవేశిస్తుంది. ఫార్మిక్ ఆమ్లం 60°C వద్ద ద్రవంగా ఉండటం వలన, దాని చేరడం ద్రవ్యరాశి బదిలీ సమస్యలను కలిగిస్తుంది మరియు హైడ్రోజన్ కంటే ప్రాధాన్యత ఆక్సీకరణకు దారితీస్తుంది.
a సెల్ వోల్టేజ్ వర్సెస్ సమయం (200 mA/cm2, 60 °C). ఇన్సెట్ ఒక చిల్లులు గల EM తో MEA యొక్క క్రాస్-సెక్షన్ యొక్క ఆప్టికల్ మైక్రోస్కోప్ చిత్రాన్ని చూపిస్తుంది. స్కేల్ బార్: 300 µm. b Pt/C యానోడ్ ఉపయోగించి 200 mA/cm2 వద్ద సమయం యొక్క విధిగా PE మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క స్వచ్ఛత.
తయారీ సమయంలో పరీక్ష ప్రారంభంలో (BOT) మరియు 55 గంటల స్థిరత్వ పరీక్ష తర్వాత పరీక్ష ముగింపులో (EOT) నమూనాల స్వరూపాన్ని నానో-ఎక్స్-రే కంప్యూటెడ్ టోమోగ్రఫీ (నానో-CT) ఉపయోగించి వర్గీకరించారు, చిత్రం 5 a లో చూపిన విధంగా. EOT నమూనా BOT కోసం 930 nm తో పోలిస్తే 1207 nm వ్యాసంతో పెద్ద ఉత్ప్రేరక కణ పరిమాణాన్ని కలిగి ఉంది. హై-యాంగిల్ యాన్యులర్ డార్క్-ఫీల్డ్ స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (HAADF-STEM) చిత్రాలు మరియు శక్తి-వ్యాప్తి చెందుతున్న ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) ఫలితాలు చిత్రం 5b లో చూపబడ్డాయి. BOT ఉత్ప్రేరక పొరలో చాలా చిన్న ఉత్ప్రేరక కణాలు అలాగే కొన్ని పెద్ద అగ్లోమీరేట్‌లు ఉన్నప్పటికీ, EOT దశలో ఉత్ప్రేరక పొరను రెండు విభిన్న ప్రాంతాలుగా విభజించవచ్చు: ఒకటి గణనీయంగా పెద్ద ఘన కణాలతో మరియు మరొకటి ఎక్కువ పోరస్ ప్రాంతాలతో. చిన్న కణాల సంఖ్య. EDS చిత్రం పెద్ద ఘన కణాలు Bi, బహుశా లోహ Bi లో సమృద్ధిగా ఉన్నాయని మరియు పోరస్ ప్రాంతాలు ఆక్సిజన్‌లో సమృద్ధిగా ఉన్నాయని చూపిస్తుంది. సెల్ 200 mA/cm2 వద్ద నిర్వహించబడినప్పుడు, కాథోడ్ యొక్క ప్రతికూల సంభావ్యత Bi2O3 తగ్గింపుకు కారణమవుతుంది, ఇది క్రింద చర్చించబడిన ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే శోషణ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాల ద్వారా రుజువు చేయబడింది. HAADF-STEM మరియు EDS మ్యాపింగ్ ఫలితాలు Bi2O3 తగ్గింపు ప్రక్రియకు లోనవుతాయని, దీనివల్ల అవి ఆక్సిజన్‌ను కోల్పోయి పెద్ద లోహ కణాలుగా సమీకరించబడతాయని చూపిస్తున్నాయి. BOT మరియు EOT కాథోడ్‌ల యొక్క ఎక్స్-రే వివర్తన నమూనాలు EDS డేటా యొక్క వివరణను నిర్ధారిస్తాయి (Fig. 5c): BOT కాథోడ్‌లో స్ఫటికాకార Bi2O3 మాత్రమే కనుగొనబడింది మరియు EOT కాథోడ్‌లో స్ఫటికాకార బైమెటల్ కనుగొనబడింది. Bi2O3 కాథోడ్ ఉత్ప్రేరకం యొక్క ఆక్సీకరణ స్థితిపై కాథోడ్ సంభావ్యత ప్రభావాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, ఉష్ణోగ్రత ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్ (+0.3 V vs RHE) నుండి -1.5 V (vs RHE) వరకు మారుతూ ఉంటుంది. RHE కి సంబంధించి -0.85 V వద్ద Bi2O3 దశ తగ్గడం ప్రారంభమవుతుందని గమనించబడింది మరియు స్పెక్ట్రం యొక్క అంచు ప్రాంతంలో తెల్లని రేఖ యొక్క తీవ్రత తగ్గడం అంటే లోహ Bi -1.1 వద్ద RHE యొక్క 90%కి తగ్గిందని సూచిస్తుంది. RHE కి వ్యతిరేకంగా V (Fig. 5d). యంత్రాంగంతో సంబంధం లేకుండా, H2 మరియు CO FE మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ నిర్మాణం నుండి ఊహించినట్లుగా, కాథోడ్ వద్ద ఫార్మేట్ యొక్క మొత్తం ఎంపిక తప్పనిసరిగా మారదు, కాథోడ్ పదనిర్మాణం, ఉత్ప్రేరక ఆక్సీకరణ స్థితి మరియు మైక్రోక్రిస్టలైన్ నిర్మాణంలో గణనీయమైన మార్పులు ఉన్నప్పటికీ.
a నానో-ఎక్స్-రే CT ఉపయోగించి పొందిన ఉత్ప్రేరక పొర యొక్క త్రిమితీయ నిర్మాణం మరియు ఉత్ప్రేరక కణాల పంపిణీ. స్కేల్ బార్: 10 µm. b టాప్ 2: BOT మరియు EOT ఉత్ప్రేరకాల కాథోడ్ పొరల HAADF-STEM చిత్రాలు. స్కేల్ బార్: 1 µm. దిగువ 2: EOT ఉత్ప్రేరకం యొక్క కాథోడ్ పొర యొక్క విస్తరించిన HADF-STEM మరియు EDX చిత్రాలు. స్కేల్ బార్: 100 nm. c BOT మరియు EOT కాథోడ్ నమూనాల ఎక్స్-రే వివర్తన నమూనాలు. d పొటెన్షియల్ ఫంక్షన్‌గా 0.1 M KOHలో Bi2O3 ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క సిటు ఎక్స్-రే శోషణ స్పెక్ట్రా (0.8 V నుండి -1.5 V vs. RHE).
ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణను నిరోధించడం ద్వారా శక్తి సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడానికి ఏ అవకాశాలు ఉన్నాయో ఖచ్చితంగా నిర్ణయించడానికి, వోల్టేజ్ నష్టం యొక్క సహకారాన్ని గుర్తించడానికి H2 రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఉపయోగించారు39. 500 mA/cm2 కంటే తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద, కాథోడ్ పొటెన్షియల్ -1.25 V కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. అనోడిక్ పొటెన్షియల్ రెండు ప్రధాన భాగాలుగా విభజించబడింది: ఎక్స్ఛేంజ్ కరెంట్ సాంద్రత HOR మరియు గతంలో కొలిచిన బుల్టర్-వోల్మర్ సమీకరణం ద్వారా అంచనా వేయబడిన సైద్ధాంతిక ఓవర్‌వోల్టేజ్ HOR 40, మరియు మిగిలిన భాగం ఆక్సీకరణ ఫార్మిక్ ఆమ్లం కారణంగా ఉంటుంది. HOR41తో పోలిస్తే చాలా నెమ్మదిగా ఉండే రియాక్షన్ కైనటిక్స్ కారణంగా, ఆనోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్య యొక్క చిన్న రేటు అనోడిక్ పొటెన్షియల్‌లో గణనీయమైన పెరుగుదలకు దారితీస్తుంది. ఫార్మిక్ యాసిడ్ అనోడిక్ ఆక్సీకరణను పూర్తిగా నిరోధించడం వల్ల దాదాపు 500 mV ఓవర్‌వోల్టేజ్‌ను తొలగించవచ్చని ఫలితాలు చూపిస్తున్నాయి.
ఈ అంచనాను పరీక్షించడానికి, యానోడ్ ఇన్లెట్ వద్ద డీయోనైజ్డ్ నీటి (DI) ప్రవాహ రేటును 200 mA/cm2 వద్ద యానోడ్ వద్ద DI ఫ్లక్స్ యొక్క ఫంక్షన్‌గా FE, ఫార్మిక్ యాసిడ్ గాఢత మరియు సెల్ వోల్టేజ్‌ను గణాంకాలు 6b మరియు c చూపిస్తున్నాయి. డీయోనైజ్డ్ నీటి ప్రవాహ రేటు 3.3 mL/min నుండి 25 mL/minకి పెరిగినందున, యానోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ యాసిడ్ గాఢత 0.27 mol/L నుండి 0.08 mol/Lకి తగ్గింది. పోల్చి చూస్తే, Xia et al. 30 ప్రతిపాదించిన శాండ్‌విచ్ నిర్మాణాన్ని ఉపయోగించి 200 mA/cm2 వద్ద 1.8 mol/L ఫార్మిక్ యాసిడ్ గాఢత పొందబడింది. గాఢతను తగ్గించడం వలన ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క మొత్తం FE మెరుగుపడుతుంది మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క బ్యాక్ డిఫ్యూజన్ తగ్గడం వల్ల కాథోడ్ pH మరింత ఆల్కలీన్‌గా మారడంతో H2 యొక్క FE తగ్గుతుంది. గరిష్ట DI ప్రవాహం వద్ద తగ్గిన ఫార్మిక్ ఆమ్ల సాంద్రత కూడా ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణను వాస్తవంగా తొలగించింది, దీని ఫలితంగా 200 mA/cm2 వద్ద మొత్తం సెల్ వోల్టేజ్ 1.7 V కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. బ్యాటరీ ఉష్ణోగ్రత మొత్తం పనితీరును కూడా ప్రభావితం చేస్తుంది మరియు ఫలితాలు చిత్రం S10లో చూపబడ్డాయి. అయితే, PCEM-ఆధారిత నిర్మాణాలు ఫార్మిక్ ఆమ్లం వైపు మెరుగైన హైడ్రోజన్ ఎంపికతో అనోడిక్ ఉత్ప్రేరకాలు ఉపయోగించడం ద్వారా లేదా పరికర ఆపరేషన్ ద్వారా ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణను నిరోధించడంలో శక్తి సామర్థ్యాన్ని గణనీయంగా మెరుగుపరుస్తాయి.
a సెల్ రిఫరెన్స్ H2 ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఉపయోగించి సెల్ వోల్టేజ్ బ్రేక్‌డౌన్ 60 °C, Pt/C ఆనోడ్ మరియు 80 µm AEM వద్ద పనిచేస్తుంది. b FE మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ సాంద్రతలు 200 mA/cm2 వద్ద అనోడిక్ డీయోనైజ్డ్ నీటి యొక్క విభిన్న ప్రవాహ రేట్లను ఉపయోగించి సేకరించబడ్డాయి. c ఆనోడ్ వివిధ సాంద్రతలలో ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని సేకరించినప్పుడు, సెల్ వోల్టేజ్ 200 mA/cm2. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. d జాతీయ పారిశ్రామిక సగటు విద్యుత్ ధరలైన US$0.068/kWh మరియు US$4.5/kg హైడ్రోజన్‌ను ఉపయోగించి వివిధ డీయోనైజ్డ్ నీటి ప్రవాహ రేట్ల వద్ద పనితీరు ద్వారా విభజించబడిన కనీస అమ్మకపు ధర. (*: ఆనోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క కనీస ఆక్సీకరణ స్థితి 10 M FA గా భావించబడుతుంది, జాతీయ సగటు పారిశ్రామిక విద్యుత్ ధర $0.068/kWh, మరియు హైడ్రోజన్ $4.5/kg గా భావించబడుతుంది. **: ఆనోడ్ వద్ద FA యొక్క గాఢత 1.3 M ఆనోడ్, భవిష్యత్తులో విద్యుత్ ధర $0.03/kWh, మరియు చుక్కల రేఖ 85 wt% FA మార్కెట్ ధరను సూచిస్తుంది.
Figure 5d లో చూపిన విధంగా, వివిధ ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో ఇంధన అసెంబ్లీల కనీస అమ్మకపు ధరను పొందడానికి సాంకేతిక-ఆర్థిక విశ్లేషణ (TEA) నిర్వహించబడింది. TEA కోసం పద్ధతులు మరియు నేపథ్య డేటాను SI లో చూడవచ్చు. అధిక సెల్ వోల్టేజ్ ఉన్నప్పటికీ, యానోడ్ ఎగ్జాస్ట్‌లో LC గాఢత ఎక్కువగా ఉన్నప్పుడు, విభజన ఖర్చు తగ్గడం వల్ల ఇంధన అసెంబ్లీ మొత్తం ఖర్చు తగ్గుతుంది. ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క అనోడిక్ ఆక్సీకరణను ఉత్ప్రేరక అభివృద్ధి లేదా ఎలక్ట్రోడ్ టెక్నాలజీ ద్వారా తగ్గించగలిగితే, తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్ (1.66 V) మరియు ప్రసరించే ద్రవంలో అధిక FA గాఢత (10 M) కలయిక ఎలక్ట్రోకెమికల్ FA ఉత్పత్తి ఖర్చును 0.74 US డాలర్లు/kg (విద్యుత్ ఆధారంగా) $0.068/kWh మరియు $4.5/kg హైడ్రోజన్42 కు తగ్గిస్తుంది. అంతేకాకుండా, $0.03/kWh పునరుత్పాదక విద్యుత్తు యొక్క అంచనా వేసిన భవిష్యత్తు ఖర్చు మరియు $2.3/kg హైడ్రోజన్‌తో కలిపితే, FA మురుగునీటి లక్ష్యం 1.3 మిలియన్లకు తగ్గించబడుతుంది, ఫలితంగా తుది అంచనా వేసిన ఉత్పత్తి వ్యయం US$0.66/kg43 అవుతుంది. ఇది ప్రస్తుత మార్కెట్ ధరలతో పోల్చవచ్చు. అందువల్ల, ఎలక్ట్రోడ్ పదార్థాలు మరియు నిర్మాణాలపై దృష్టి సారించిన భవిష్యత్ ప్రయత్నాలు తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్‌ల వద్ద అధిక LC సాంద్రతలను ఉత్పత్తి చేయడానికి అనుమతిస్తూ అనోడైజేషన్‌ను మరింత తగ్గించవచ్చు.
సారాంశంలో, ఫార్మిక్ ఆమ్లానికి CO2 తగ్గింపు కోసం మేము అనేక జీరో-గ్యాప్ MEA నిర్మాణాలను అధ్యయనం చేసాము మరియు ఫలిత ఫార్మిక్ ఆమ్లం కోసం పొర ద్రవ్యరాశి బదిలీ ఇంటర్‌ఫేస్‌ను సులభతరం చేయడానికి చిల్లులు గల కేషన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (PECM)తో సహా మిశ్రమ ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ బైపోలార్ పొరను కలిగి ఉన్న నిర్మాణాన్ని ప్రతిపాదించాము. ఈ కాన్ఫిగరేషన్ 0.25 M వరకు సాంద్రతలలో (3.3 mL/min యొక్క యానోడ్ DI ప్రవాహ రేటు వద్ద) >96% ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేస్తుంది. అధిక DI ప్రవాహ రేట్ల వద్ద (25 mL/min), ఈ కాన్ఫిగరేషన్ 25 cm2 సెల్ ప్రాంతాన్ని ఉపయోగించి 1.7 V వద్ద 200 mA/cm2 యొక్క >80% FE కరెంట్ సాంద్రతను అందించింది. మితమైన అనోడిక్ DI రేట్ల వద్ద (10 mL/min), PECM కాన్ఫిగరేషన్ 200 mA/cm2 వద్ద 55 గంటల పరీక్ష కోసం స్థిరమైన వోల్టేజ్ మరియు అధిక ఫార్మిక్ ఆమ్ల FE స్థాయిలను నిర్వహించింది. వాణిజ్యపరంగా అందుబాటులో ఉన్న ఉత్ప్రేరకాలు మరియు పాలీమెరిక్ పొర పదార్థాల ద్వారా సాధించబడిన అధిక స్థిరత్వం మరియు ఎంపికను ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లతో కలపడం ద్వారా మరింత మెరుగుపరచవచ్చు. తదుపరి పని ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణను తగ్గించడానికి ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులు, యానోడ్ ఉత్ప్రేరక ఎంపిక మరియు MEA నిర్మాణాన్ని సర్దుబాటు చేయడంపై దృష్టి పెడుతుంది, దీని ఫలితంగా తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్‌ల వద్ద ఎక్కువ సాంద్రీకృత మురుగునీరు వస్తుంది. ఇక్కడ అందించబడిన ఫార్మిక్ యాసిడ్ కోసం కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఉపయోగించే సరళమైన విధానం అనోలైట్ మరియు కాథోలైట్ గదులు, శాండ్‌విచ్ భాగాలు మరియు ప్రత్యేక పదార్థాల అవసరాన్ని తొలగిస్తుంది, తద్వారా సెల్ శక్తి సామర్థ్యాన్ని పెంచుతుంది మరియు వ్యవస్థ సంక్లిష్టతను తగ్గిస్తుంది, స్కేల్ చేయడం సులభం చేస్తుంది. ప్రతిపాదిత కాన్ఫిగరేషన్ సాంకేతికంగా మరియు ఆర్థికంగా లాభదాయకమైన CO2 మార్పిడి ప్లాంట్ల భవిష్యత్తు అభివృద్ధికి ఒక వేదికను అందిస్తుంది.
వేరే విధంగా పేర్కొనకపోతే, అన్ని రసాయన గ్రేడ్ పదార్థాలు మరియు ద్రావకాలు స్వీకరించబడినట్లుగా ఉపయోగించబడ్డాయి. బిస్మత్ ఆక్సైడ్ ఉత్ప్రేరకం (Bi2O3, 80 nm) US రీసెర్చ్ నానోమెటీరియల్స్, ఇంక్ నుండి కొనుగోలు చేయబడింది. పాలిమర్ పౌడర్ (AP1-CNN8-00-X) ను IONOMR అందించింది. Omnisolv® బ్రాండ్ N-ప్రొపనాల్ (nPA) మరియు అల్ట్రాప్యూర్ వాటర్ (18.2 Ω, Milli–Q® అడ్వాంటేజ్ A10 నీటి శుద్దీకరణ వ్యవస్థ) మిల్లిపోర్ సిగ్మా నుండి కొనుగోలు చేయబడ్డాయి. ACS సర్టిఫైడ్ మిథనాల్ మరియు అసిటోన్ వరుసగా VWR కెమికల్స్ BDH® మరియు ఫిషర్ కెమికల్ నుండి కొనుగోలు చేయబడ్డాయి. 6.5 wt.% గాఢతతో పాలిమర్ డిస్పర్షన్ పొందడానికి పాలిమర్ పౌడర్‌ను బరువు ప్రకారం 1:1 నిష్పత్తిలో అసిటోన్ మరియు మిథనాల్ మిశ్రమంతో కలిపారు. 30ml జాడిలో 20g Bi2O3, అల్ట్రాప్యూర్ వాటర్, nPA మరియు అయానోమర్ డిస్పర్షన్ కలపడం ద్వారా ఉత్ప్రేరక సిరాను సిద్ధం చేయండి. ఈ కూర్పులో 30 wt.% ఉత్ప్రేరకం, అయానోమర్ నుండి ఉత్ప్రేరకం యొక్క ద్రవ్యరాశి నిష్పత్తి 0.02 మరియు ఆల్కహాల్ నుండి నీటి ద్రవ్యరాశి నిష్పత్తి 2:3 (40 wt.% nPA) ఉన్నాయి. కలపడానికి ముందు, 70 గ్రాముల గ్లెన్ మిల్స్ 5mm జిర్కోనియా గ్రైండింగ్ పదార్థాన్ని మిశ్రమానికి జోడించారు. నమూనాలను ఫిషర్‌బ్రాండ్™ డిజిటల్ బాటిల్ రోలర్‌పై 80 rpm వద్ద 26 గంటలు ఉంచారు. వర్తించే ముందు సిరాను 20 నిమిషాలు అలాగే ఉంచనివ్వండి. 22°C వద్ద 1/2″ x 16″ ప్రయోగశాల వైర్‌వౌండ్ రీఫిల్ (RD స్పెషాలిటీస్ - 60 మిల్ వ్యాసం) ఉపయోగించి Bi2O3 ఇంక్‌ను క్వాల్‌టెక్ ఆటోమేటిక్ అప్లికేటర్ (QPI-AFA6800) కు అప్లై చేశారు. 55 mm/సెకను స్థిర సగటు వేగంతో రాడ్ డిపాజిషన్ ద్వారా 7.5 x 8 అంగుళాల సిగ్రాఅసెట్ 39 BB కార్బన్ గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ క్యారియర్ (ఇంధన సెల్ నిల్వ) కు 5 mL ఉత్ప్రేరక ఇంక్‌ను అప్లై చేశారు. ఈ పూత పూసిన ఎలక్ట్రోడ్‌లను ఓవెన్‌కు బదిలీ చేసి 80 °C వద్ద ఆరబెట్టండి. రాడ్ పూత ప్రక్రియ మరియు GDE పూత యొక్క చిత్రాలు గణాంకాలు S4a మరియు b లలో చూపించబడ్డాయి. ఒక ఎక్స్-రే ఫ్లోరోసెన్స్ (XRF) పరికరం (ఫిషర్‌స్కోప్® XDV-SDD, ఫిషర్-టెక్నోల్జీ ఇంక్. USA) పూతతో కూడిన GDE లోడింగ్ 3.0 mg Bi2O3/cm2 అని నిర్ధారించింది.
అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (AEM) మరియు చిల్లులు గల CEM కలిగిన మిశ్రమ పొర ఆకృతీకరణల కోసం. 15 µm నామమాత్రపు మందం కలిగిన నాఫియాన్ NC700 (కెమోర్స్, USA) ను CEM పొరగా ఉపయోగించారు. అనోడిక్ ఉత్ప్రేరకాన్ని 0.83 అయానోమర్ నుండి కార్బన్ నిష్పత్తి మరియు 25 సెం.మీ.2 కవరేజ్ ప్రాంతంతో FEM పై నేరుగా స్ప్రే చేశారు. 0.25 mg Pt/cm2 లోడింగ్‌తో పెద్ద ఉపరితల వైశాల్యం (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA విలువైన లోహం) కలిగిన మద్దతు ఉన్న ప్లాటినంను ఆనోడ్ ఉత్ప్రేరకంగా ఉపయోగించారు. నాఫియాన్ D2020 (అయాన్ పవర్, USA) ను ఉత్ప్రేరకం యొక్క ఆనోడ్ పొరకు అయానోమర్‌గా ఉపయోగించారు. CEM ఫిల్మ్‌పై 3mm వ్యవధిలో సమాంతర రేఖలను కత్తిరించడం ద్వారా CEM చిల్లులు నిర్వహిస్తారు. చిల్లులు ప్రక్రియ యొక్క వివరాలు బొమ్మలు S12b మరియు c లలో చూపబడ్డాయి. X-ray కంప్యూటెడ్ టోమోగ్రఫీని ఉపయోగించి, Figure S12d మరియు e లలో చూపిన విధంగా, పెర్ఫరేషన్ గ్యాప్ 32.6 μm అని నిర్ధారించబడింది. సెల్ అసెంబ్లీ సమయంలో, 25 cm2 టోరే పేపర్‌పై (5 wt% PTFE చికిత్స, ఫ్యూయల్ సెల్ స్టోర్, USA) ఉత్ప్రేరక పూతతో కూడిన చిల్లులు గల CEM పొరను ఉంచారు. 25, 40 లేదా 80 μm మందం కలిగిన AEM పొర (PiperION, Versogen, USA) CEM పైన మరియు తరువాత GDE కాథోడ్‌పై ఉంచబడింది. మొత్తం ప్రవాహ క్షేత్రాన్ని కవర్ చేయడానికి AEM పొరను 7.5 × 7.5 cm ముక్కలుగా కట్ చేసి, అసెంబ్లీకి ముందు 1 M పొటాషియం హైడ్రాక్సైడ్ ద్రావణంలో రాత్రిపూట నానబెట్టారు. ఆనోడ్ మరియు కాథోడ్ రెండూ 18% యొక్క సరైన GDE కంప్రెషన్‌ను సాధించడానికి తగినంత మందంగా ఉండే PTFE స్పేసర్‌లను ఉపయోగిస్తాయి. బ్యాటరీ అసెంబ్లీ ప్రక్రియ యొక్క వివరాలు Figure S12aలో చూపబడ్డాయి.
పరీక్ష సమయంలో, అసెంబుల్ చేయబడిన సెల్ 60 °C (ఉష్ణోగ్రత ఆధారిత అధ్యయనాల కోసం 30, 60, మరియు 80 °C) వద్ద నిర్వహించబడింది, ఆనోడ్‌కు 0.8 L/min హైడ్రోజన్ వాయువు మరియు కాథోడ్‌కు 2 L/min కార్బన్ డయాక్సైడ్ సరఫరా చేయబడ్డాయి. ఆనోడ్ మరియు కాథోడిక్ గాలి ప్రవాహాలు రెండూ 100% సాపేక్ష ఆర్ద్రత మరియు 259 kPa సంపూర్ణ కాథోడిక్ పీడనం వద్ద తేమ చేయబడ్డాయి. ఆపరేషన్ సమయంలో, కాథోడ్ ఉత్ప్రేరక మంచం మరియు అయానిక్ ప్రసరణ వినియోగాన్ని ప్రోత్సహించడానికి కాథోడ్ వాయువు ప్రవాహాన్ని 2 mL/min రేటుతో 1 M KOH ద్రావణంతో కలిపారు. ఆనోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని తొలగించడానికి 10 ml/min రేటుతో ఆనోడ్ వాయువు ప్రవాహాన్ని డీయోనైజ్డ్ నీటితో కలపండి. పరికర ఇన్‌పుట్‌లు మరియు అవుట్‌పుట్‌ల వివరాలు చిత్రం S5లో చూపబడ్డాయి. కాథోడ్ ఎగ్జాస్ట్ వాయువు CO2ని కలిగి ఉంటుంది మరియు CO మరియు H2ని ఉత్పత్తి చేస్తుంది. నీటి ఆవిరిని కండెన్సర్ (2°C వద్ద తక్కువ ఉష్ణోగ్రత ఉష్ణ వినిమాయకం) ద్వారా తొలగిస్తారు. మిగిలిన వాయువును గ్యాస్ టైమింగ్ విశ్లేషణ కోసం సేకరిస్తారు. ద్రవాన్ని వాయువు నుండి వేరు చేయడానికి ఆనోడ్ ప్రవాహం కూడా ఒక కండెన్సర్ గుండా వెళుతుంది. వ్యర్థ జలాలను శుభ్రమైన వయల్స్‌లో సేకరించి, ఉత్పత్తి చేయబడిన ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని లెక్కించడానికి ద్రవ క్రోనోమెట్రీని ఉపయోగించి విశ్లేషించబడుతుంది. గార్మీ పొటెన్షియోస్టాట్ (రిఫరెన్స్ నంబర్ 30K, గామ్రీ, USA) ఉపయోగించి ఎలక్ట్రోకెమికల్ పరీక్షలు నిర్వహించబడ్డాయి. ధ్రువణ వక్రతను కొలిచే ముందు, 2.5 mA/cm2 స్కాన్ రేటుతో లీనియర్ వోల్టామెట్రీని ఉపయోగించి సెల్‌ను 0 నుండి 250 mA/cm2 వరకు 4 సార్లు కండిషన్ చేశారు. కాథోడ్ వాయువు మరియు అనోలైట్ ద్రవాన్ని నమూనా చేయడానికి ముందు సెల్‌ను 4 నిమిషాల పాటు నిర్దిష్ట కరెంట్ సాంద్రత వద్ద ఉంచి గాల్వనోస్టాటిక్ మోడ్‌లో ధ్రువణ వక్రతలను పొందారు.
కాథోడ్ మరియు అనోడిక్ పొటెన్షియల్స్‌ను వేరు చేయడానికి మేము MEAలో హైడ్రోజన్ రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఉపయోగిస్తాము. రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క నిర్మాణం చిత్రం S6aలో చూపబడింది. MEA పొర మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను అనుసంధానించడానికి ఒక నాఫియాన్ పొర (నాఫియాన్ 211, అయాన్‌పవర్, USA) అయానిక్ వంతెనగా ఉపయోగించబడింది. నాఫియాన్ స్ట్రిప్ యొక్క ఒక చివర 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA విలువైన లోహాలు)తో లోడ్ చేయబడిన 1 cm2 గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (GDE)కి అనుసంధానించబడి ఉంది, 29BC కార్బన్ పేపర్ (ఫ్యూయల్ సెల్ స్టోర్, USA)పై చల్లబడింది. ప్రత్యేక పాలిథెరెథర్కెటోన్ (PEEK) హార్డ్‌వేర్ గ్యాస్ సీల్ చేయడానికి మరియు GDE మరియు నాఫియాన్ స్ట్రిప్‌ల మధ్య మంచి సంబంధాన్ని నిర్ధారించడానికి మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఇంధన సెల్ హార్డ్‌వేర్‌కు కనెక్ట్ చేయడానికి ఉపయోగించబడుతుంది. నాఫియాన్ స్ట్రిప్ యొక్క మరొక చివర CEM బ్యాటరీ యొక్క పొడుచుకు వచ్చిన అంచుకు అనుసంధానించబడి ఉంది. MEA తో అనుసంధానించబడిన రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క క్రాస్ సెక్షన్‌ను Figure S6b చూపిస్తుంది.
ఎగ్జాస్ట్ వాయువు కండెన్సర్ మరియు గ్యాస్-లిక్విడ్ సెపరేటర్ గుండా వెళ్ళిన తర్వాత, కాథోడ్ నుండి గ్యాస్ నమూనాలను తీసుకుంటారు. సేకరించిన వాయువును 4900 మైక్రో GC (10 μm మాలిక్యులర్ జల్లెడ, ఎజిలెంట్) ఉపయోగించి కనీసం మూడు సార్లు విశ్లేషించారు. నమూనాలను జడ బహుళ-పొర అల్యూమినియం ఫాయిల్ గ్యాస్ నమూనా సంచులలో సుపెల్™ (సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్) లో నిర్దిష్ట సమయం (30 సెకన్లు) సేకరించారు మరియు సేకరించిన రెండు గంటల్లోపు మైక్రోగ్యాస్ క్రోమాటోగ్రాఫ్‌లోకి మాన్యువల్‌గా చొప్పించారు. ఇంజెక్షన్ ఉష్ణోగ్రత 110°C వద్ద సెట్ చేయబడింది. కార్బన్ మోనాక్సైడ్ (CO) మరియు హైడ్రోజన్ (H2) లను ఆర్గాన్ (మాథెసన్ గ్యాస్-మాథెసన్ ప్యూరిటీ) ను క్యారియర్ వాయువుగా ఉపయోగించి వేడిచేసిన (105°C) పీడన (28 psi) 10 m MS5A కాలమ్‌పై వేరు చేశారు. ఈ కనెక్షన్‌లను అంతర్నిర్మిత థర్మల్ కండక్టివిటీ డిటెక్టర్ (TCD) ఉపయోగించి గుర్తించవచ్చు. GC క్రోమాటోగ్రామ్‌లు మరియు CO మరియు H2 కాలిబ్రేషన్ వక్రతలు చిత్రం S7లో చూపబడ్డాయి. లిక్విడ్ ఫార్మిక్ యాసిడ్ నమూనాలను ఆనోడ్ నుండి నిర్దిష్ట సమయం (120 సెకన్లు) సేకరించి, 0.22 μm PTFE సిరంజి ఫిల్టర్ ఉపయోగించి 2 mL వైల్స్‌లోకి ఫిల్టర్ చేశారు. వైల్స్‌లోని ద్రవ ఉత్పత్తులను ఎజిలెంట్ 1260 ఇన్ఫినిటీ II బయోఇనెర్ట్ హై-పెర్ఫార్మెన్స్ లిక్విడ్ క్రోమాటోగ్రఫీ (HPLC) సిస్టమ్ ఉపయోగించి విశ్లేషించారు, దీనిలోకి 20 μl నమూనాను ఆటోసాంప్లర్ (G5668A) ద్వారా 4 mM సల్ఫ్యూరిక్ యాసిడ్ (H2SO4) మొబైల్ ఫేజ్‌తో 0.6 ml/min (క్వాటర్నరీ పంప్ G5654A) ప్రవాహం రేటుతో ఇంజెక్ట్ చేశారు. ఉత్పత్తులను వేడిచేసిన (35°C, కాలమ్ ఓవెన్ G7116A) అమినెక్స్ HPX-87H 300 × 7.8 mm (బయో-రాడ్) పై మైక్రో-గార్డ్ కేషన్ H గార్డ్ కాలమ్ ముందు వేరు చేశారు. ఫార్మిక్ యాసిడ్ డయోడ్ అరే డిటెక్టర్ (DAD) ఉపయోగించి కనుగొనబడింది. 210 nm తరంగదైర్ఘ్యం మరియు 4 nm బ్యాండ్‌విడ్త్ వద్ద. HPL క్రోమాటోగ్రామ్ మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ ప్రామాణిక అమరిక వక్రరేఖలు చిత్రం S7లో చూపబడ్డాయి.
వాయు ఉత్పత్తులు (CO మరియు H2) FE లను కింది సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి లెక్కిస్తారు మరియు వాయువు యొక్క మొత్తం మోల్‌లను ఆదర్శ వాయు సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి లెక్కిస్తారు:
వాటిలో: \({n}_{i}\): విద్యుత్ రసాయన ప్రతిచర్యలో ఎలక్ట్రాన్ల సంఖ్య. \(F\): ఫెరడే స్థిరాంకం. \({C}_{i}\): HPLC ద్రవ ఉత్పత్తి సాంద్రత. \(V\): స్థిర సమయంలో సేకరించిన ద్రవ నమూనా పరిమాణం t. \(j\): ప్రస్తుత సాంద్రత. \(A\): ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క రేఖాగణిత వైశాల్యం (25 సెం.మీ2). \(t\): నమూనా సమయ వ్యవధి. \(P\): సంపూర్ణ పీడనం. \({x}_{i}\): GC ద్వారా నిర్ణయించబడిన వాయువు యొక్క మోల్ శాతం. \(R\): వాయువు స్థిరాంకం. \(T\): ఉష్ణోగ్రత.
ఇండక్టివ్లీ కపుల్డ్ ప్లాస్మా అటామిక్ ఎమిషన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (ICP-OES) ఉపయోగించి అనోడిక్ కాటయాన్‌ల సాంద్రతను లెక్కించారు. ఆనోడ్‌లోకి లీచ్ అయ్యే లేదా వ్యాప్తి చెందే కాటయాన్‌లలో Ti, Pt, Bi మరియు K ఉన్నాయి. K మినహా, అన్ని ఇతర కాటయాన్‌లు గుర్తింపు పరిమితి కంటే తక్కువగా ఉన్నాయి. ద్రావణంలో అయాన్‌లను ఏర్పరుస్తాయి, ఆనోడ్‌ను ప్రోటాన్లు లేదా ఇతర కాటయాన్‌లతో జత చేయడానికి వదిలివేస్తాయి. అందువల్ల, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క స్వచ్ఛతను ఇలా లెక్కించవచ్చు
ఫార్మాట్/FA ఉత్పత్తి అనేది ఒక నిర్దిష్ట MEA కాన్ఫిగరేషన్ ఉపయోగించి వినియోగించే ప్రతి kWh విద్యుత్తుకు ఉత్పత్తి అయ్యే FA మొత్తాన్ని mol/kWhలో సూచిస్తుంది. ఇది నిర్దిష్ట ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో ప్రస్తుత సాంద్రత, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు ఫెరడే సామర్థ్యం ఆధారంగా లెక్కించబడుతుంది.
మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యత ఆధారంగా ఆనోడ్ వద్ద ఆక్సీకరణం చెందిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం మొత్తాన్ని లెక్కించండి. కాథోడ్ వద్ద మూడు పోటీ ప్రతిచర్యలు జరుగుతాయి: హైడ్రోజన్ పరిణామం, CO2 ను CO కు తగ్గించడం మరియు CO2 ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా తగ్గించడం. మనకు ఆంటోన్‌లో ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ ప్రక్రియ ఉన్నందున, ఫార్మిక్ ఆమ్లం FE ను రెండు భాగాలుగా విభజించవచ్చు: ఫార్మిక్ ఆమ్ల సేకరణ మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ. మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యతను ఇలా వ్రాయవచ్చు:
HPLC సేకరించిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం, హైడ్రోజన్ మరియు CO పరిమాణాలను లెక్కించడానికి మేము GCని ఉపయోగించాము. సప్లిమెంటరీ ఫిగర్ S5లో చూపిన సెటప్‌ను ఉపయోగించి ఫార్మిక్ ఆమ్లంలో ఎక్కువ భాగం ఆనోడ్ నుండి సేకరించబడిందని గమనించాలి. కాథోడ్ చాంబర్ నుండి సేకరించిన ఫార్మేట్ మొత్తం చాలా తక్కువగా ఉంటుంది, దాదాపు రెండు ఆర్డర్‌ల పరిమాణం తక్కువగా ఉంటుంది మరియు SC మొత్తం మొత్తంలో 0.5% కంటే తక్కువగా ఉంటుంది.
ఇక్కడ ఉపయోగించిన నిరంతర రవాణా నమూనా ఇలాంటి వ్యవస్థలపై గతంలో చేసిన పని ఆధారంగా రూపొందించబడింది34. పాయిజన్-నెర్స్ట్-ప్లాంక్ (PNP) సమీకరణాల కపుల్డ్ సిస్టమ్‌ను ఎలక్ట్రానిక్ మరియు అయానిక్‌గా నిర్వహించే దశలలో నీటి సాంద్రత మరియు ఎలెక్ట్రోస్టాటిక్ సామర్థ్యాన్ని నిర్ణయించడానికి ఉపయోగిస్తారు. అంతర్లీన సమీకరణాలు మరియు మోడల్ జ్యామితి యొక్క వివరణాత్మక అవలోకనం SIలో ఇవ్వబడింది.
ఈ వ్యవస్థ ఎనిమిది జల పదార్థాల సాంద్రతను నిర్ణయిస్తుంది (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ } ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}}}}}}}}}}^{- }) మరియు \({{{{\rm{K}}}}}^{+}\)), అయానిక్ కండక్టింగ్ దశలో (\({\phi }_{I}})) మరియు అనోడిక్ మరియు కాథోడిక్ ఎలక్ట్రాన్ వాహకతలో ఎలెక్ట్రోస్టాటిక్ పొటెన్షియల్. దశల్లో (\({\phi }_{A}\) మరియు \({\phi }_{C}\) వరుసగా ఎలెక్ట్రోస్టాటిక్ పొటెన్షియల్స్). బదులుగా, స్థానిక విద్యుత్ తటస్థత లేదా ఛార్జ్ పంపిణీ విధులు గ్రహించబడవు, స్పేస్ ఛార్జ్ ప్రాంతం నేరుగా పాయిసన్ సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి పరిష్కరించబడుతుంది; ఈ విధానం CEM|AEM, CEM|పోర్, మరియు AEM|పోర్ ఇంటర్‌ఫేస్‌లలో డోనన్ వికర్షణ ప్రభావాలను నేరుగా మోడల్ చేయడానికి అనుమతిస్తుంది. అదనంగా, ఉత్ప్రేరకం యొక్క అనోడిక్ మరియు కాథోడిక్ పొరలలో ఛార్జ్ రవాణాను వివరించడానికి పోరస్ ఎలక్ట్రోడ్ సిద్ధాంతం (PET) ఉపయోగించబడుతుంది. రచయితల జ్ఞానం మేరకు, ఈ పని బహుళ స్పేస్ ఛార్జ్ ప్రాంతాలతో వ్యవస్థలలో PET యొక్క మొదటి అనువర్తనాన్ని సూచిస్తుంది.
8.0 keV ఎక్స్-రే సోర్స్, శోషణ మరియు వైడ్ ఫీల్డ్ మోడ్‌లు మరియు ఇమేజ్ ఫ్యూజన్1 కలిగిన జీస్ ఎక్స్‌రాడియా 800 అల్ట్రాను ఉపయోగించి GDE BOT మరియు EOT కాథోడ్ నమూనాలను పరీక్షించారు. 50 సెకన్ల ఎక్స్‌పోజర్ సమయంతో -90° నుండి 90° వరకు 901 చిత్రాలు సేకరించబడ్డాయి. 64 nm వోక్సెల్ పరిమాణంతో బ్యాక్ ప్రొజెక్షన్ ఫిల్టర్‌ను ఉపయోగించి పునర్నిర్మాణం జరిగింది. ప్రత్యేకంగా వ్రాసిన కోడ్‌ను ఉపయోగించి విభజన మరియు కణ పరిమాణ పంపిణీ యొక్క విశ్లేషణ జరిగింది.
ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపిక్ క్యారెక్టరైజేషన్‌లో డైమండ్ కత్తితో అల్ట్రాథిన్ సెక్షనింగ్ కోసం తయారీలో ఎపాక్సీ రెసిన్‌లో పరీక్ష MEAలను పొందుపరచడం ఉంటుంది. ప్రతి MEA యొక్క క్రాస్ సెక్షన్ 50 నుండి 75 nm మందానికి కత్తిరించబడింది. ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (STEM) మరియు ఎనర్జీ-డిస్పర్సివ్ ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) కొలతలను స్కానింగ్ చేయడానికి టాలోస్ F200X ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్ (థర్మో ఫిషర్ సైంటిఫిక్) ఉపయోగించబడింది. మైక్రోస్కోప్ 4 విండోలెస్ SDD డిటెక్టర్‌లతో EDS సూపర్-X సిస్టమ్‌తో అమర్చబడి 200 kV వద్ద పనిచేస్తుంది.
40 kV మరియు 40 mA వద్ద పనిచేసే Ni-ఫిల్టర్ చేయబడిన Cu Kα రేడియేషన్‌తో బ్రూకర్ అడ్వాన్స్ D8 పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్‌పై పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్‌పై పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలు (PXRD) పొందబడ్డాయి. స్కానింగ్ పరిధి 10° నుండి 60° వరకు, స్టెప్ సైజు 0.005° మరియు డేటా సముపార్జన వేగం స్టెప్‌కు 1 సెకను.
Bi2O3 Bi L3 ఉత్ప్రేరకం అంచున ఉన్న RAS స్పెక్ట్రమ్‌ను ఇంట్లో తయారుచేసిన సెల్ ఉపయోగించి పొటెన్షియల్ ఫంక్షన్‌గా కొలుస్తారు. 26.1 mg Bi2O3ని 156.3 μL అయానోమర్ ద్రావణంతో (6.68%) కలిపి Bi2O3 ఉత్ప్రేరక అయానోమర్ ఇంక్‌ను తయారు చేశారు మరియు 1 M KOH, నీరు (157 μL) మరియు ఐసోప్రొపైల్ ఆల్కహాల్ (104 μL)తో తటస్థీకరించి అయానోమర్ ఇంక్‌ను పొందారు. ఉత్ప్రేరక గుణకం 0.4. Bi2O3 ఉత్ప్రేరకం లోడింగ్ 0.5 mg/cm2 చేరుకునే వరకు దీర్ఘచతురస్రాకార మచ్చలలో (10×4 mm) గ్రాఫేన్ షీట్‌లకు సిరాను వర్తింపజేస్తారు. ఈ ప్రాంతాలను ఎలక్ట్రోలైట్ నుండి వేరుచేయడానికి మిగిలిన గ్రాఫేన్ షీట్‌ను కాప్టన్‌తో పూత పూస్తారు. ఉత్ప్రేరక-పూతతో కూడిన గ్రాఫేన్ షీట్‌ను రెండు PTFEల మధ్య చొప్పించి, సెల్ బాడీ (PEEK)కి స్క్రూలతో భద్రపరిచారు, చిత్రం S8. Hg/HgO (1 M NaOH) రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా పనిచేస్తుంది మరియు కార్బన్ పేపర్ కౌంటర్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా పనిచేస్తుంది. హైడ్రోజన్-సంతృప్త 0.1 M KOH లో ముంచిన ప్లాటినం వైర్ ఉపయోగించి Hg/HgO రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ క్రమాంకనం చేయబడింది, దీని ద్వారా అన్ని కొలిచిన పొటెన్షియల్‌లను రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (RHE) స్కేల్‌గా మార్చారు. 0.1 M KOH లో ముంచిన Bi2O3/గ్రాఫేన్ షీట్ వర్కింగ్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క పొటెన్షియల్‌ను పర్యవేక్షించడం ద్వారా XRD స్పెక్ట్రాను పొందారు, 30 °C కు వేడి చేశారు. బుడగలు ఏర్పడినప్పుడు ఎలక్ట్రోలైట్ ఉత్ప్రేరక పొరను సంప్రదిస్తున్నట్లు నిర్ధారించుకోవడానికి సెల్ దిగువన ఎలక్ట్రోలైట్ ఇన్లెట్ మరియు పైభాగంలో అవుట్‌లెట్‌తో ఎలక్ట్రోలైట్ బ్యాటరీలో తిరుగుతుంది. పనిచేసే ఎలక్ట్రోడ్ పొటెన్షియల్‌ను నియంత్రించడానికి CH ఇన్స్ట్రుమెంట్స్ 760e పొటెన్షియోస్టాట్ ఉపయోగించబడింది. పొటెన్షియల్ సీక్వెన్స్ ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 మరియు +700 mV RHE ఆధారంగా. అన్ని iR పొటెన్షియల్‌లు సర్దుబాటు చేయబడ్డాయి.
Bi L3 అంచు (Bi మెటల్ కోసం ~13424 eV) ఎక్స్-రే శోషణ ఫైన్ స్ట్రక్చర్ (XAFS) స్పెక్ట్రోస్కోపీని ఛానల్ 10-ID, అడ్వాన్స్‌డ్ ఫోటాన్ సోర్స్ (APS), ఆర్గోన్ నేషనల్ ఫ్లోరోసెన్స్ లాబొరేటరీలో నిర్వహించారు. నేషనల్ మోడల్ మెజర్‌మెంట్ లాబొరేటరీ. ద్రవ నైట్రోజన్‌తో చల్లబడిన రెండు-స్ఫటిక Si(111) మోనోక్రోమాటర్‌ను ఎక్స్-రే శక్తిని ట్యూన్ చేయడానికి ఉపయోగించారు మరియు హార్మోనిక్ కంటెంట్‌ను తగ్గించడానికి రోడియం-కోటెడ్ మిర్రర్‌ను ఉపయోగించారు. స్కాన్ ఎనర్జీలు 13200 నుండి 14400 eV వరకు మారుతూ ఉండేవి మరియు ఫిల్టర్లు లేదా సోలర్ స్లిట్‌లు లేకుండా 5 × 5 సిలికాన్ పిన్ డయోడ్ శ్రేణిని ఉపయోగించి ఫ్లోరోసెన్స్‌ను కొలుస్తారు. రెండవ ఉత్పన్నం యొక్క సున్నా క్రాసింగ్ శక్తి Pt ఫాయిల్ యొక్క L2 అంచు ద్వారా 13271.90 eV వద్ద క్రమాంకనం చేయబడుతుంది. ఎలక్ట్రోకెమికల్ సెల్ యొక్క మందం కారణంగా, రిఫరెన్స్ స్టాండర్డ్ యొక్క స్పెక్ట్రమ్‌ను ఏకకాలంలో కొలవడం సాధ్యం కాలేదు. అందువల్ల, ప్రయోగం అంతటా పునరావృతమయ్యే కొలతల ఆధారంగా ఇన్సిడెంట్ ఎక్స్-రే శక్తిలో లెక్కించబడిన స్కాన్-టు-స్కాన్ మార్పు ±0.015 eV. Bi2O3 పొర యొక్క మందం ఫ్లోరోసెన్స్ యొక్క నిర్దిష్ట స్థాయి స్వీయ-శోషణకు దారితీస్తుంది; ఎలక్ట్రోడ్లు ఇన్సిడెంట్ బీమ్ మరియు డిటెక్టర్‌కు సంబంధించి స్థిరమైన ధోరణిని నిర్వహిస్తాయి, అన్ని స్కాన్‌లను వాస్తవంగా ఒకేలా చేస్తాయి. అథీనా సాఫ్ట్‌వేర్ (వెర్షన్ 0.9.26) యొక్క లీనియర్ కాంబినేషన్ ఫిట్టింగ్ అల్గోరిథం ఉపయోగించి Bi మరియు Bi2O3 ప్రమాణాల XANES ప్రాంతంతో పోల్చడం ద్వారా బిస్మత్ యొక్క ఆక్సీకరణ స్థితి మరియు రసాయన రూపాన్ని నిర్ణయించడానికి నియర్-ఫీల్డ్ XAFS స్పెక్ట్రమ్ ఉపయోగించబడింది. కోడ్ IFEFFIT 44 ద్వారా.
ఈ వ్యాసంలోని గణాంకాలకు మరియు ఈ అధ్యయనం యొక్క ఇతర ముగింపులకు మద్దతు ఇచ్చే డేటా సంబంధిత రచయిత నుండి సహేతుకమైన అభ్యర్థనపై అందుబాటులో ఉంది.
క్రాండాల్ బిఎస్, బ్రిక్స్ టి., వెబర్ ఆర్ఎస్ మరియు జియావో ఎఫ్. గ్రీన్ మీడియా సరఫరా గొలుసుల యొక్క సాంకేతిక-ఆర్థిక అంచనా H2. శక్తి ఇంధనాలు 37, 1441–1450 (2023).
యూనాస్ M, రెజాకాజెమి M, అర్బాబ్ MS, షా J మరియు రెహ్మాన్ V. గ్రీన్ హైడ్రోజన్ నిల్వ మరియు డెలివరీ: అత్యంత చురుకైన సజాతీయ మరియు వైవిధ్య ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్. అంతర్జాతీయత. J. గిడ్రోగ్. ఎనర్జీ 47, 11694–11724 (2022).
నీ, ఆర్. మరియు ఇతరులు. వైవిధ్య పరివర్తన లోహ ఉత్ప్రేరకాలపై ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క ఉత్ప్రేరక బదిలీ హైడ్రోజనేషన్‌లో ఇటీవలి పురోగతి. AKS కేటలాగ్. 11, 1071–1095 (2021).
రహిమి, ఎ., ఉల్బ్రిచ్, ఎ., కుహ్న్, జెజె, మరియు స్టాల్, ఎస్ఎస్. ఫార్మిక్ యాసిడ్-ప్రేరిత డిపోలిమరైజేషన్ ఆఫ్ ఆక్సిడైజ్డ్ లిగ్నిన్ టు ఆరోమాటిక్ కాంపౌండ్స్. నేచర్ 515, 249–252 (2014).
షులర్ E. మరియు ఇతరులు. CO 2 వినియోగానికి ఫార్మిక్ ఆమ్లం కీలకమైన మధ్యవర్తిగా పనిచేస్తుంది. ఆకుపచ్చ. రసాయన. 24, 8227–8258 (2022).
జౌ, హెచ్. మరియు ఇతరులు. కార్బోహైడ్రేట్ మరియు లిగ్నిన్ కంటెంట్ యొక్క మొత్తం మెరుగుదల కోసం ఫ్లో-త్రూ ఫార్మిక్ యాసిడ్‌ను ఉపయోగించి బయోమాస్ యొక్క వేగవంతమైన నాన్-డిస్ట్రక్టివ్ ఫ్రాక్షనేషన్ (≤15 నిమిషాలు). కెమిస్ట్రీ అండ్ కెమిస్ట్రీ 12, 1213–1221 (2019).
కాల్వి, సిహెచ్ మరియు ఇతరులు. అడాప్టివ్ లాబొరేటరీ ఎవల్యూషనరీ ఇన్ఫర్మేషన్ ఇంజనీరింగ్ ఉపయోగించి ఫార్మాట్‌లో కుప్రియావిడస్ నెకేటర్ H16 యొక్క మెరుగైన పెరుగుదల. మెటాబోలైట్స్. ఇంజనీర్. 75, 78–90 (2023).
ఇషాయ్, ఓ. మరియు లిండ్నర్, ఎస్ఎన్ గొంజాలెజ్ డి లా క్రజ్, జె., టెనెన్‌బోయిమ్, హెచ్. మరియు బార్-ఈవెన్, ఎ. బయోఎకనామిక్స్ ఆఫ్ ఫార్మాటీస్. కరెంట్. అభిప్రాయం. రసాయన. జీవశాస్త్రం. 35, 1–9 (2016).