Nature.comను సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్‌లో CSS మద్దతు పరిమితంగా ఉంది. ఉత్తమ ఫలితాల కోసం, మీరు మీ బ్రౌజర్ యొక్క కొత్త వెర్షన్‌ను ఉపయోగించాలని (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో కంపాటిబిలిటీ మోడ్‌ను నిలిపివేయాలని) మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము. ఈలోగా, నిరంతర మద్దతును అందించడానికి, మేము ఈ సైట్‌ను స్టైలింగ్ లేదా జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా ప్రదర్శిస్తున్నాము.
కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా విద్యుత్ రసాయన పద్ధతిలో క్షయీకరించడం అనేది, కార్బన్ డయాక్సైడ్ వినియోగాన్ని మెరుగుపరచడానికి ఒక ఆశాజనకమైన మార్గం మరియు దీనికి హైడ్రోజన్ నిల్వ మాధ్యమంగా ఉపయోగపడే సామర్థ్యం ఉంది. ఈ పరిశోధనలో, కార్బన్ డయాక్సైడ్ నుండి ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని నేరుగా విద్యుత్ రసాయన పద్ధతిలో సంశ్లేషణ చేయడానికి, ఒక జీరో-గ్యాప్ మెంబ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీ నిర్మాణం అభివృద్ధి చేయబడింది. ఇందులో ఒక కీలకమైన సాంకేతిక పురోగతి, రంధ్రాలు గల కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్. దీనిని ఫార్వర్డ్ బయాస్డ్ బైపోలార్ మెంబ్రేన్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో ఉపయోగించినప్పుడు, మెంబ్రేన్ ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద ఏర్పడిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం, 0.25 M అంత తక్కువ గాఢతలలో కూడా యానోడిక్ ప్రవాహ క్షేత్రం గుండా స్థానభ్రంశం చెందడానికి వీలు కల్పిస్తుంది. యానోడ్ మరియు కాథోడ్ మధ్య అదనపు శాండ్‌విచ్ భాగాలు లేకుండా, ఈ కాన్సెప్ట్ ఫ్యూయల్ సెల్స్ మరియు హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోలైసిస్‌లో సాధారణంగా ఉపయోగించే ప్రస్తుత బ్యాటరీ పదార్థాలు మరియు డిజైన్‌లను ఉపయోగించుకోవాలని లక్ష్యంగా పెట్టుకుంది. ఇది ఉత్పత్తిని పెద్ద ఎత్తున పెంచడానికి (స్కేల్-అప్) మరియు వాణిజ్యీకరణకు వేగవంతమైన పరివర్తనను అనుమతిస్తుంది. 25 cm2 సెల్‌లో, రంధ్రాలు గల కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ కాన్ఫిగరేషన్, <2 V మరియు 300 mA/cm2 వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం కోసం >75% ఫారడే సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది. మరింత ముఖ్యంగా, 200 mA/cm2 వద్ద 55 గంటల పాటు జరిపిన స్థిరత్వ పరీక్షలో, స్థిరమైన ఫారడే సామర్థ్యం మరియు సెల్ వోల్టేజ్ కనిపించాయి. ప్రస్తుత ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఉత్పత్తి పద్ధతులతో వ్యయ సమానత్వాన్ని సాధించే మార్గాలను వివరించడానికి సాంకేతిక-ఆర్థిక విశ్లేషణను ఉపయోగిస్తారు.
పునరుత్పాదక విద్యుత్తును ఉపయోగించి కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా విద్యుత్ రసాయన పద్ధతిలో క్షయీకరించడం వల్ల, సాంప్రదాయ శిలాజ ఇంధన ఆధారిత పద్ధతులతో పోలిస్తే ఉత్పత్తి ఖర్చులు 75% వరకు తగ్గుతాయని నిరూపించబడింది. సాహిత్యంలో సూచించినట్లుగా, ఫార్మిక్ ఆమ్లానికి హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేయడానికి మరియు రవాణా చేయడానికి సమర్థవంతమైన మరియు పొదుపైన సాధనంగా ఉపయోగపడటం నుండి, రసాయన పరిశ్రమకు లేదా బయోమాస్ పరిశ్రమకు ముడి పదార్థంగా వాడటం వరకు విస్తృత శ్రేణి అనువర్తనాలు ఉన్నాయి. మెటబాలిక్ ఇంజనీరింగ్‌ను ఉపయోగించి, తదుపరి మార్పిడి ద్వారా సుస్థిర జెట్ ఇంధన మధ్యవర్తులుగా మార్చడానికి అవసరమైన ముడి పదార్థంగా కూడా ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని గుర్తించారు. ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆర్థిక శాస్త్రం అభివృద్ధి చెందడంతో, ఉత్ప్రేరక ఎంపికను ఆప్టిమైజ్ చేయడంపై అనేక పరిశోధనలు దృష్టి సారించాయి. అయినప్పటికీ, చాలా ప్రయత్నాలు తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద (<50 mA/cm2) పనిచేసే చిన్న H-సెల్స్ లేదా లిక్విడ్ ఫ్లో సెల్స్‌పైనే దృష్టి సారిస్తున్నాయి. ఖర్చులను తగ్గించడానికి, వాణిజ్యీకరణను సాధించడానికి మరియు తదుపరి మార్కెట్ వ్యాప్తిని పెంచడానికి, ఎలక్ట్రోకెమికల్ కార్బన్ డయాక్సైడ్ రిడక్షన్ (CO2R) ను అధిక కరెంట్ సాంద్రతల (≥200 mA/cm2) మరియు ఫారడే సామర్థ్యం (FE)17 వద్ద నిర్వహించాలి. అదే సమయంలో, మెటీరియల్ వినియోగాన్ని గరిష్ఠంగా పెంచుతూ, ఫ్యూయల్ సెల్స్ మరియు వాటర్ ఎలక్ట్రోలైసిస్ వంటి టెక్నాలజీల నుండి బ్యాటరీ భాగాలను ఉపయోగించాలి. ఇవి CO2R పరికరాలు ఎకానమీస్ ఆఫ్ స్కేల్18 ప్రయోజనాన్ని పొందడానికి అనుమతిస్తాయి. అదనంగా, ఉత్పత్తి యొక్క వినియోగాన్ని పెంచడానికి మరియు అదనపు డౌన్‌స్ట్రీమ్ ప్రాసెసింగ్‌ను నివారించడానికి, ఫార్మేట్ లవణాలకు బదులుగా ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని తుది ఉత్పత్తిగా ఉపయోగించాలి19.
ఈ దిశలో, పారిశ్రామికంగా సంబంధితమైన CO2R ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఆధారిత గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (GDE) పరికరాలను అభివృద్ధి చేయడానికి ఇటీవలి ప్రయత్నాలు జరిగాయి. ఫెర్నాండెజ్-కాసో మరియు ఇతరులు20 చేసిన ఒక సమగ్ర సమీక్ష, CO2 ను ఫార్మిక్ ఆమ్లం/ఫార్మేట్‌గా నిరంతరంగా క్షయీకరించడానికి సంబంధించిన అన్ని ఎలక్ట్రోకెమికల్ సెల్ కాన్ఫిగరేషన్‌లను సంగ్రహిస్తుంది. సాధారణంగా, ప్రస్తుతం ఉన్న అన్ని కాన్ఫిగరేషన్‌లను మూడు ప్రధాన వర్గాలుగా విభజించవచ్చు: 1. ఫ్లో-త్రూ క్యాథోలైట్స్¹⁹,²¹,²²,²³,²⁴,²⁵,²⁶,²⁷, 2. సింగిల్ మెంబ్రేన్ (కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (CEM)²⁸ లేదా ఆనయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (AEM)²⁹) మరియు 3. శాండ్‌విచ్ కాన్ఫిగరేషన్¹⁵,³⁰,³¹,³². ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ల సరళీకృత క్రాస్-సెక్షన్‌లు చిత్రం 1aలో చూపబడ్డాయి. క్యాథోలైట్ యొక్క ఫ్లో కాన్ఫిగరేషన్ కోసం, మెంబ్రేన్ మరియు GDE యొక్క క్యాథోడ్ మధ్య ఒక ఎలక్ట్రోలైట్ చాంబర్ సృష్టించబడుతుంది. ఉత్ప్రేరకం యొక్క క్యాథోడ్ పొరలో అయాన్ ఛానెల్‌లను సృష్టించడానికి ఫ్లో-త్రూ క్యాథోలైట్ ఉపయోగించబడుతుంది³³, అయినప్పటికీ ఫార్మేట్ సెలెక్టివిటీని నియంత్రించడంలో దీని అవసరం చర్చనీయాంశం³⁴. అయితే, ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ను చెన్ మరియు ఇతరులు ఉపయోగించారు. 1.27 మిమీ మందపాటి క్యాథోలైట్ పొరతో కూడిన కార్బన్ సబ్‌స్ట్రేట్‌పై SnO₂ క్యాథోడ్‌ను ఉపయోగించి, 500 mA/cm² వద్ద 90% FE³⁵ వరకు సాధించబడింది. మందపాటి కాథోలైట్ పొర మరియు అయాన్ బదిలీని పరిమితం చేసే రివర్స్-బయాస్డ్ బైపోలార్ మెంబ్రేన్ (BPM) కలయిక 6 V ఆపరేటింగ్ వోల్టేజ్ మరియు 15% శక్తి సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది. శక్తి సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడానికి, లీ మరియు ఇతరులు, ఒకే CEM కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, 51.7 mA/cm2 ఫ్రాక్షనల్ కరెంట్ డెన్సిటీ వద్ద 93.3% FE 29ని సాధించారు. డియాజ్-సైన్జ్ మరియు ఇతరులు28 45 mA/cm2 కరెంట్ డెన్సిటీ వద్ద ఒకే CEM మెంబ్రేన్‌తో ఫిల్టర్ ప్రెస్‌ను ఉపయోగించారు. అయితే, అన్ని పద్ధతులు ప్రాధాన్యత కలిగిన ఉత్పత్తి అయిన ఫార్మిక్ ఆమ్లానికి బదులుగా ఫార్మేట్‌ను ఉత్పత్తి చేశాయి. అదనపు ప్రాసెసింగ్ అవసరాలతో పాటు, CEM కాన్ఫిగరేషన్‌లలో, KCOOH వంటి ఫార్మాట్‌లు GDE మరియు ఫ్లో ఫీల్డ్‌లో త్వరగా పేరుకుపోతాయి, దీనివల్ల రవాణా పరిమితులు మరియు చివరికి సెల్ వైఫల్యం సంభవిస్తాయి.
మూడు అత్యంత ప్రముఖమైన CO2R నుండి ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ ఆమ్ల మార్పిడి పరికర కాన్ఫిగరేషన్‌లు మరియు ఈ అధ్యయనంలో ప్రతిపాదించబడిన ఆర్కిటెక్చర్ యొక్క పోలిక. బి. సాహిత్యంలో ఉన్న కాథోలైట్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు, శాండ్‌విచ్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు, సింగిల్ CEM కాన్ఫిగరేషన్‌లు (సప్లిమెంటరీ టేబుల్ S1లో చూపబడినవి) మరియు మా పని కోసం మొత్తం కరెంట్ మరియు ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ ఆమ్ల దిగుబడి యొక్క పోలిక. ఖాళీ గుర్తులు ఫార్మేట్ ద్రావణం ఉత్పత్తిని, మరియు నిండు గుర్తులు ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఉత్పత్తిని సూచిస్తాయి. *ఆనోడ్ వద్ద హైడ్రోజన్‌ను ఉపయోగించి చూపబడిన కాన్ఫిగరేషన్. సి. ఫార్వర్డ్ బయాస్ మోడ్‌లో పనిచేసే, రంధ్రాలు గల కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ పొరతో కూడిన కాంపోజిట్ బైపోలార్ మెంబ్రేన్‌ను ఉపయోగించి జీరో-గ్యాప్ MEA కాన్ఫిగరేషన్.
ఫార్మేట్ ఏర్పడటాన్ని నివారించడానికి, ప్రోయెట్టో మరియు ఇతరులు 32 ఒక స్ప్లిట్‌లెస్ ఫిల్టర్ ప్రెస్ కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించారు, దీనిలో డీయోనైజ్డ్ నీరు ఇంటర్‌లేయర్ గుండా ప్రవహిస్తుంది. ఈ వ్యవస్థ 50–80 mA/cm2 కరెంట్ డెన్సిటీ పరిధిలో >70% CEని సాధించగలదు. అదేవిధంగా, యాంగ్ మరియు ఇతరులు 14 ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహించడానికి CEM మరియు AEM మధ్య ఒక ఘన ఎలక్ట్రోలైట్ ఇంటర్‌లేయర్‌ను ఉపయోగించాలని ప్రతిపాదించారు. యాంగ్ మరియు ఇతరులు 31,36 200 mA/cm2 వద్ద 5 cm2 సెల్‌లో 91.3% FEని సాధించి, 6.35 wt% ఫార్మిక్ ఆమ్ల ద్రావణాన్ని ఉత్పత్తి చేశారు. జియా మరియు ఇతరులు ఇదే విధమైన కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, 200 mA/cm2 వద్ద కార్బన్ డయాక్సైడ్ (CO2)ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా మార్చే 83% FEని సాధించారు, మరియు ఈ వ్యవస్థ యొక్క మన్నికను 100 గంటల 30 నిమిషాల పాటు పరీక్షించారు. చిన్న-స్థాయి ఫలితాలు ఆశాజనకంగా ఉన్నప్పటికీ, పోరస్ అయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ రెసిన్‌ల పెరిగిన ఖర్చు మరియు సంక్లిష్టత కారణంగా ఇంటర్‌లేయర్ కాన్ఫిగరేషన్‌లను పెద్ద సిస్టమ్‌లకు (ఉదాహరణకు, 1000 cm2) విస్తరించడం కష్టమవుతుంది.
వివిధ డిజైన్‌ల నికర ప్రభావాన్ని దృశ్యమానం చేయడానికి, మేము ఇంతకు ముందు పేర్కొన్న అన్ని సిస్టమ్‌ల కోసం ప్రతి kWhకు ఫార్మేట్/ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తిని పట్టికబద్ధం చేసి, వాటిని చిత్రం 1bలో ప్లాట్ చేసాము. ఇక్కడ స్పష్టంగా తెలిసేదేమిటంటే, క్యాథోలైట్ లేదా ఇంటర్‌లేయర్‌ను కలిగి ఉన్న ఏ సిస్టమ్ అయినా తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద దాని పనితీరును గరిష్ఠ స్థాయికి చేర్చి, అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద క్షీణిస్తుంది, ఇక్కడ ఓమిక్ పరిమితి సెల్ వోల్టేజ్‌ను నిర్ధారించవచ్చు. అంతేకాకుండా, శక్తి-సమర్థవంతమైన CEM కాన్ఫిగరేషన్ ప్రతి kWhకు అత్యధిక మోలార్ ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఉత్పత్తిని అందించినప్పటికీ, అధిక కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద లవణాల పేరుకుపోవడం వేగవంతమైన పనితీరు క్షీణతకు దారితీయవచ్చు.
ఇంతకు ముందు చర్చించిన వైఫల్య రీతులను తగ్గించడానికి, మేము రంధ్రాలు గల కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (PCEM)తో కూడిన కాంపోజిట్ ఫార్వర్డ్ బయాస్డ్ BPMను కలిగి ఉన్న ఒక మెంబ్రేన్ ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీ (MEA)ని అభివృద్ధి చేశాము. ఈ నిర్మాణం చిత్రం 1cలో చూపబడింది. హైడ్రోజన్ ఆక్సీకరణ చర్య (HOR) ద్వారా ప్రోటాన్‌లను ఉత్పత్తి చేయడానికి యానోడ్‌లోకి హైడ్రోజన్ (H2) ప్రవేశపెట్టబడుతుంది. కాథోడ్ వద్ద ఉత్పత్తి అయిన ఫార్మేట్ అయాన్‌లు AEM గుండా వెళ్ళడానికి, BPM ఇంటర్‌ఫేస్ మరియు CEM యొక్క ఇంటర్‌స్టిషియల్ రంధ్రాల వద్ద ప్రోటాన్‌లతో కలిసి ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఏర్పరచడానికి, ఆపై GDE యానోడ్ మరియు ఫ్లో ఫీల్డ్ ద్వారా బయటకు వెళ్ళడానికి వీలుగా BPM వ్యవస్థలోకి ఒక PCEM పొర ప్రవేశపెట్టబడింది. ఈ కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి, మేము 25 cm2 సెల్ ఏరియా కోసం <2 V మరియు 300 mA/cm2 వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క >75% FEని సాధించాము. అన్నింటికన్నా ముఖ్యంగా, ఈ డిజైన్ ఫ్యూయల్ సెల్ మరియు వాటర్ ఎలక్ట్రోలైసిస్ ప్లాంట్‌ల కోసం వాణిజ్యపరంగా అందుబాటులో ఉన్న కాంపోనెంట్‌లు మరియు హార్డ్‌వేర్ ఆర్కిటెక్చర్‌లను ఉపయోగిస్తుంది, ఇది వేగవంతమైన స్కేలింగ్‌కు వీలు కల్పిస్తుంది. కాథోలైట్ కాన్ఫిగరేషన్లలో కాథోలైట్ ఫ్లో ఛాంబర్లు ఉంటాయి, ఇవి వాయు మరియు ద్రవ దశల మధ్య పీడన అసమతుల్యతకు కారణమవుతాయి, ముఖ్యంగా పెద్ద సెల్ కాన్ఫిగరేషన్లలో. ద్రవ ప్రవాహం యొక్క సచ్ఛిద్ర పొరలతో కూడిన శాండ్‌విచ్ నిర్మాణాల కోసం, పీడన తగ్గుదల మరియు ఇంటర్మీడియట్ పొరలో కార్బన్ డయాక్సైడ్ పేరుకుపోవడాన్ని తగ్గించడానికి సచ్ఛిద్ర ఇంటర్మీడియట్ పొరను ఆప్టిమైజ్ చేయడానికి గణనీయమైన ప్రయత్నాలు అవసరం. ఈ రెండూ సెల్యులార్ కమ్యూనికేషన్లకు అంతరాయం కలిగించగలవు. పెద్ద ఎత్తున స్వేచ్ఛగా నిలబడే పలుచని సచ్ఛిద్ర పొరలను ఉత్పత్తి చేయడం కూడా కష్టం. దీనికి విరుద్ధంగా, ప్రతిపాదిత కొత్త కాన్ఫిగరేషన్ అనేది ఫ్లో ఛాంబర్ లేదా ఇంటర్మీడియట్ పొరను కలిగి ఉండని జీరో-గ్యాప్ MEA కాన్ఫిగరేషన్. ఇప్పటికే ఉన్న ఇతర ఎలక్ట్రోకెమికల్ సెల్‌లతో పోలిస్తే, ప్రతిపాదిత కాన్ఫిగరేషన్ ప్రత్యేకమైనది, ఎందుకంటే ఇది స్కేలబుల్, శక్తి-సమర్థవంతమైన, జీరో-గ్యాప్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క ప్రత్యక్ష సంశ్లేషణను అనుమతిస్తుంది.
హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తిని అణచివేయడానికి, పెద్ద ఎత్తున CO2 తగ్గింపు ప్రయత్నాలలో కాథోడ్ వద్ద క్షార పరిస్థితులను సృష్టించడానికి అధిక మోలార్ గాఢత గల ఎలక్ట్రోలైట్‌లతో (ఉదాహరణకు, 1-10 M KOH) కలిపి MEA మరియు AEM పొర ఆకృతీకరణలను ఉపయోగించారు (పటం 2aలో చూపిన విధంగా). ఈ ఆకృతీకరణలలో, కాథోడ్ వద్ద ఏర్పడిన ఫార్మేట్ అయాన్లు రుణాత్మక ఆవేశం గల జాతులుగా పొర గుండా వెళతాయి, ఆ తర్వాత KCOOH ఏర్పడి యానోడిక్ KOH ప్రవాహం ద్వారా వ్యవస్థ నుండి బయటకు వెళుతుంది. పటం 2bలో చూపిన విధంగా ఫార్మేట్ FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్ ప్రారంభంలో అనుకూలంగా ఉన్నప్పటికీ, స్థిరత్వ పరీక్ష ఫలితంగా కేవలం 10 గంటల్లోనే FEలో సుమారు 30% తగ్గింపు కనిపించింది (పటం S1a–c). క్షార ఆక్సిజన్ ఉత్పత్తి చర్య (OER) వ్యవస్థలలో యానోడిక్ ఓవర్‌వోల్టేజ్‌ను తగ్గించడానికి మరియు కాథోడ్ ఉత్ప్రేరక పడకలో అయాన్ల లభ్యతను సాధించడానికి 1 M KOH యానోలైట్ వాడకం చాలా కీలకమని గమనించాలి. అనోలైట్ గాఢతను 0.1 M KOH కి తగ్గించినప్పుడు, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ (ఫార్మిక్ ఆమ్ల నష్టం) రెండూ పెరుగుతాయి (పటం S1d), ఇది జీరో-సమ్ ట్రేడ్-ఆఫ్‌ను వివరిస్తుంది. ఫార్మేట్ ఆక్సీకరణ స్థాయిని మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యతను ఉపయోగించి అంచనా వేశారు; మరిన్ని వివరాల కోసం, "పద్ధతులు" విభాగాన్ని చూడండి. MEA మరియు సింగిల్ CEM మెంబ్రేన్ కాన్ఫిగరేషన్‌లను ఉపయోగించి పనితీరును కూడా అధ్యయనం చేశారు, మరియు ఫలితాలు పటం S1f,g లో చూపబడ్డాయి. పరీక్ష ప్రారంభంలో 200 mA/cm2 వద్ద కాథోడ్ నుండి సేకరించిన FE ఫార్మేట్ >60% ఉంది, కానీ గతంలో చర్చించిన కాథోడ్ లవణాల చేరడం వల్ల రెండు గంటల్లోనే వేగంగా క్షీణించింది (పటం S11).
కాథోడ్ వద్ద CO2R, ఆనోడ్ వద్ద హైడ్రోజన్ ఆక్సీకరణ చర్య (HOR) లేదా OER, మరియు మధ్యలో ఒక AEM పొరతో కూడిన జీరో-గ్యాప్ MEA యొక్క రేఖాచిత్రం. b ఆనోడ్ వద్ద 1 M KOH మరియు OER ప్రవహిస్తున్నప్పుడు ఈ ఆకృతీకరణ కోసం FE మరియు సెల్ వోల్టేజ్. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. ఆనోడ్ వద్ద H2 మరియు HOR ఉన్నప్పుడు FE మరియు సిస్టమ్ సెల్ వోల్టేజ్. ఫార్మేట్ మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఉత్పత్తిని వేరు చేయడానికి వేర్వేరు రంగులు ఉపయోగించబడ్డాయి. d మధ్యలో BPM ముందుకు జరిపిన MEA యొక్క రేఖాచిత్రం. ఈ ఆకృతీకరణను ఉపయోగించి 200 mA/cm2 వద్ద సమయంతో పోలిస్తే FE మరియు బ్యాటరీ వోల్టేజ్. f ఒక చిన్న పరీక్ష తర్వాత ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ BPM MEA యొక్క క్రాస్-సెక్షనల్ చిత్రం.
ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేయడానికి, యానోడ్ వద్ద ఉన్న Pt-on-carbon (Pt/C) ఉత్ప్రేరకానికి హైడ్రోజన్‌ను సరఫరా చేస్తారు. పటం 2dలో చూపిన విధంగా, ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఉత్పత్తిని సాధించడానికి, యానోడ్ వద్ద ప్రోటాన్‌లను ఉత్పత్తి చేసే ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ BPMను గతంలో పరిశోధించారు. 200 mA/cm2 కరెంట్ వద్ద 40 నిమిషాల ఆపరేషన్ తర్వాత BPM ట్యూనింగ్ యూనిట్ విఫలమైంది, దీనితో పాటు 5 V కంటే ఎక్కువ వోల్టేజ్ సర్జ్ సంభవించింది (పటం 2e). పరీక్షించిన తర్వాత, CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద స్పష్టమైన డీలామినేషన్ గమనించబడింది. ఫార్మేట్‌తో పాటు, కార్బోనేట్, బైకార్బోనేట్ మరియు హైడ్రాక్సైడ్ వంటి ఆనయాన్లు కూడా AEM పొర గుండా ప్రయాణించి, CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద ప్రోటాన్‌లతో చర్య జరిపి CO2 వాయువు మరియు ద్రవ నీటిని ఉత్పత్తి చేస్తాయి, ఇది BPM డీలామినేషన్‌కు (పటం 2f) మరియు చివరికి సెల్ వైఫల్యానికి దారితీస్తుంది.
పైన పేర్కొన్న కాన్ఫిగరేషన్ యొక్క పనితీరు మరియు వైఫల్య యంత్రాంగాల ఆధారంగా, చిత్రం 1cలో చూపిన విధంగా మరియు చిత్రం 3a38లో వివరించిన విధంగా ఒక కొత్త MEA ఆర్కిటెక్చర్ ప్రతిపాదించబడింది. ఇక్కడ, PCEM పొర, CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ నుండి ఫార్మిక్ ఆమ్లం మరియు అయాన్‌ల వలసకు ఒక మార్గాన్ని అందిస్తుంది, తద్వారా ఆ పదార్థం పేరుకుపోవడాన్ని తగ్గిస్తుంది. అదే సమయంలో, PCEM ఇంటర్‌స్టిషియల్ మార్గం ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని వ్యాపన మాధ్యమం మరియు ప్రవాహ క్షేత్రంలోకి మళ్లిస్తుంది, ఇది ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఆక్సీకరణం చెందే అవకాశాన్ని తగ్గిస్తుంది. 80, 40 మరియు 25 మిమీ మందం గల AEMలను ఉపయోగించి పొందిన పోలరైజేషన్ ఫలితాలు చిత్రం 3bలో చూపబడ్డాయి. ఊహించినట్లుగానే, AEM మందం పెరిగే కొద్దీ మొత్తం సెల్ వోల్టేజ్ పెరుగుతున్నప్పటికీ, మందమైన AEMను ఉపయోగించడం ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క వెనుక వ్యాపనాన్ని నిరోధిస్తుంది, తద్వారా కాథోడ్ pHను పెంచి H2 ఉత్పత్తిని తగ్గిస్తుంది (చిత్రం 3c–e).
a AEM మరియు రంధ్రాలు గల CEM మరియు విభిన్న ఫార్మిక్ ఆమ్ల రవాణా మార్గాలతో కూడిన MEA నిర్మాణం యొక్క దృష్టాంతం. b విభిన్న కరెంట్ సాంద్రతలు మరియు విభిన్న AEM మందాల వద్ద సెల్ వోల్టేజ్. 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm AEM మందంతో వివిధ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద EE లో. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు నమూనాల నుండి కొలవబడిన ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. f విభిన్న AEM మందాల వద్ద CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత మరియు pH విలువ యొక్క సిమ్యులేషన్ ఫలితాలు. f విభిన్న AEM ఫిల్మ్ మందాలతో ఉత్ప్రేరకం యొక్క కాథోడ్ పొరలో PC మరియు pH. g CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ మరియు రంధ్రాలతో ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత యొక్క ద్విమితీయ పంపిణీ.
పాయిసన్-నెర్న్‌స్ట్-ప్లాంక్ ఫైనైట్ ఎలిమెంట్ మోడలింగ్‌ను ఉపయోగించి, MEA మందం అంతటా ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత మరియు pH పంపిణీని పటం S2 చూపిస్తుంది. CEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద అత్యధిక ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత, 0.23 mol/L, కనిపించడంలో ఆశ్చర్యం లేదు, ఎందుకంటే ఈ ఇంటర్‌ఫేస్ వద్దే ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఏర్పడుతుంది. AEM మందం పెరిగేకొద్దీ, దాని గుండా ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత మరింత వేగంగా తగ్గుతుంది. ఇది ద్రవ్య బదిలీకి అధిక నిరోధకతను మరియు బ్యాక్ డిఫ్యూజన్ కారణంగా ఫార్మిక్ ఆమ్ల ప్రవాహం తక్కువగా ఉండటాన్ని సూచిస్తుంది. పటాలు 3 f మరియు 3 g వరుసగా, బ్యాక్ డిఫ్యూజన్ వలన కాథోడ్ ఉత్ప్రేరక పడకలో ఏర్పడిన pH మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల విలువలను, మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత యొక్క ద్విమితీయ పంపిణీని చూపిస్తాయి. AEM పొర ఎంత పలుచగా ఉంటే, కాథోడ్ సమీపంలో ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత అంత ఎక్కువగా ఉంటుంది మరియు కాథోడ్ యొక్క pH ఆమ్లంగా మారుతుంది. అందువల్ల, మందమైన AEM పొరల వలన ఓమిక్ నష్టాలు ఎక్కువగా ఉన్నప్పటికీ, ఫార్మిక్ ఆమ్లం కాథోడ్‌కు తిరిగి వ్యాపించకుండా నిరోధించడానికి మరియు FE ఫార్మిక్ ఆమ్ల వ్యవస్థ యొక్క అధిక స్వచ్ఛతను పెంచడానికి అవి చాలా కీలకమైనవి. చివరగా, AEM మందాన్ని 80 μm కు పెంచడం వలన, 25 cm2 సెల్ వైశాల్యం వద్ద <2 V మరియు 300 mA/cm2 వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం కోసం FE >75% గా నమోదైంది.
ఈ PECM-ఆధారిత నిర్మాణం యొక్క స్థిరత్వాన్ని పరీక్షించడానికి, బ్యాటరీ కరెంట్‌ను 55 గంటల పాటు 200 mA/cm2 వద్ద స్థిరంగా ఉంచారు. మొత్తం ఫలితాలు పటం 4లో చూపబడ్డాయి, మొదటి 3 గంటల ఫలితాలు పటం S3లో ప్రత్యేకంగా చూపబడ్డాయి. Pt/C యానోడిక్ ఉత్ప్రేరకాన్ని ఉపయోగించినప్పుడు, మొదటి 30 నిమిషాలలోనే సెల్ వోల్టేజ్ వేగంగా పెరిగింది (పటం S3a). ఎక్కువ సమయం పాటు, సెల్ వోల్టేజ్ దాదాపు స్థిరంగా ఉండి, 0.6 mV/h క్షీణత రేటును అందించింది (పటం 4a). పరీక్ష ప్రారంభంలో, యానోడ్ వద్ద సేకరించిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క PV 76.5% మరియు కాథోడ్ వద్ద సేకరించిన హైడ్రోజన్ యొక్క PV 19.2%గా ఉంది. మొదటి గంట పరీక్ష తర్వాత, హైడ్రోజన్ FE 13.8%కి పడిపోయింది, ఇది ఫార్మేట్ ఎంపిక మెరుగుపడిందని సూచిస్తుంది. అయితే, సిస్టమ్‌లో ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణ రేటు 1 గంటలో 62.7%కి పడిపోయింది, మరియు యానోడిక్ ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణ రేటు పరీక్ష ప్రారంభంలో దాదాపు సున్నా నుండి 17.0%కి పెరిగింది. తదనంతరం, ప్రయోగం అంతటా H2, CO, ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క FE మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క యానోడిక్ ఆక్సీకరణ రేటు స్థిరంగా ఉన్నాయి. మొదటి గంటలో ఫార్మిక్ యాసిడ్ ఆక్సీకరణలో పెరుగుదలకు కారణం PCEM/AEM ఇంటర్‌ఫేస్ వద్ద ఫార్మిక్ యాసిడ్ పేరుకుపోవడమే కావచ్చు. ఫార్మిక్ యాసిడ్ గాఢత పెరిగేకొద్దీ, అది మెంబ్రేన్ యొక్క రంధ్రాల ద్వారా బయటకు వెళ్లడమే కాకుండా, FEM గుండా కూడా వ్యాపించి Pt/C యానోడ్ పొరలోకి ప్రవేశిస్తుంది. ఫార్మిక్ యాసిడ్ 60°C వద్ద ద్రవరూపంలో ఉంటుంది కాబట్టి, అది పేరుకుపోవడం వల్ల ద్రవ్య బదిలీ సమస్యలు ఏర్పడి, హైడ్రోజన్‌పై ప్రాధాన్యతా ఆక్సీకరణకు దారితీయవచ్చు.
a. సెల్ వోల్టేజ్ వర్సెస్ సమయం (200 mA/cm2, 60 °C). ఇన్సెట్, రంధ్రాలు గల EMతో కూడిన MEA యొక్క క్రాస్-సెక్షన్ యొక్క ఆప్టికల్ మైక్రోస్కోప్ చిత్రాన్ని చూపుతుంది. స్కేల్ బార్: 300 µm. b. Pt/C యానోడ్‌ను ఉపయోగించి 200 mA/cm2 వద్ద సమయం యొక్క ఫంక్షన్‌గా PE మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క స్వచ్ఛత.
తయారీ సమయంలో పరీక్ష ప్రారంభంలో (BOT) మరియు 55 గంటల స్థిరత్వ పరీక్ష తర్వాత పరీక్ష ముగింపులో (EOT) నమూనాల స్వరూపాన్ని, పటం 5aలో చూపిన విధంగా, నానో-ఎక్స్-రే కంప్యూటెడ్ టోమోగ్రఫీ (నానో-CT) ఉపయోగించి వర్గీకరించారు. BOT నమూనా యొక్క 930 nmతో పోలిస్తే, EOT నమూనాలో 1207 nm వ్యాసంతో పెద్ద ఉత్ప్రేరక కణ పరిమాణం ఉంది. హై-యాంగిల్ యాన్యులర్ డార్క్-ఫీల్డ్ స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (HAADF-STEM) చిత్రాలు మరియు ఎనర్జీ-డిస్పర్సివ్ ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) ఫలితాలు పటం 5bలో చూపబడ్డాయి. BOT ఉత్ప్రేరక పొరలో చాలా వరకు చిన్న ఉత్ప్రేరక కణాలు అలాగే కొన్ని పెద్ద సమూహాలు ఉండగా, EOT దశలో ఉత్ప్రేరక పొరను రెండు విభిన్న ప్రాంతాలుగా విభజించవచ్చు: ఒకటి గణనీయంగా పెద్ద ఘన కణాలతో మరియు మరొకటి మరింత సచ్ఛిద్ర ప్రాంతాలతో. చిన్న కణాల సంఖ్య. EDS చిత్రం ప్రకారం, పెద్ద ఘన కణాలు Biతో, బహుశా లోహ Biతో సమృద్ధిగా ఉన్నాయని మరియు సచ్ఛిద్ర ప్రాంతాలు ఆక్సిజన్‌తో సమృద్ధిగా ఉన్నాయని తెలుస్తుంది. సెల్‌ను 200 mA/cm2 వద్ద ఆపరేట్ చేసినప్పుడు, కాథోడ్ యొక్క నెగటివ్ పొటెన్షియల్ Bi2O3 యొక్క రిడక్షన్‌కు కారణమవుతుంది, దీనికి దిగువ చర్చించిన ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ ఫలితాలు సాక్ష్యంగా ఉన్నాయి. HAADF-STEM మరియు EDS మ్యాపింగ్ ఫలితాలు Bi2O3 ఒక రిడక్షన్ ప్రక్రియకు లోనవుతుందని, దీనివల్ల అవి ఆక్సిజన్‌ను కోల్పోయి పెద్ద లోహ కణాలుగా సమూహంగా ఏర్పడతాయని చూపిస్తున్నాయి. BOT మరియు EOT కాథోడ్‌ల యొక్క ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలు EDS డేటా యొక్క వివరణను నిర్ధారిస్తాయి (Fig. 5c): BOT కాథోడ్‌లో కేవలం స్ఫటికాకార Bi2O3 మాత్రమే కనుగొనబడింది, మరియు EOT కాథోడ్‌లో స్ఫటికాకార బైమెటల్ కనుగొనబడింది. Bi2O3 కాథోడ్ ఉత్ప్రేరకం యొక్క ఆక్సీకరణ స్థితిపై కాథోడ్ పొటెన్షియల్ ప్రభావాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి, ఉష్ణోగ్రతను ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్ (+0.3 V vs RHE) నుండి -1.5 V (vs RHE) వరకు మార్చారు. RHE కి సాపేక్షంగా -0.85 V వద్ద Bi2O3 దశ క్షయకరణం చెందడం ప్రారంభమవుతుందని గమనించబడింది, మరియు స్పెక్ట్రమ్ యొక్క అంచు ప్రాంతంలోని తెల్లని గీత తీవ్రతలో తగ్గుదల, RHE కి వ్యతిరేకంగా -1.1 V వద్ద లోహ Bi, RHE లో 90% కి క్షయకరణం చెందిందని సూచిస్తుంది (పటం 5డి). యంత్రాంగంతో సంబంధం లేకుండా, కాథోడ్ స్వరూపం, ఉత్ప్రేరకం ఆక్సీకరణ స్థితి, మరియు సూక్ష్మస్ఫటికాకార నిర్మాణంలో గణనీయమైన మార్పులు ఉన్నప్పటికీ, H2 మరియు CO FE మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఏర్పడటం నుండి ఊహించినట్లుగా, కాథోడ్ వద్ద ఫార్మేట్ యొక్క మొత్తం ఎంపిక ప్రాథమికంగా మారలేదు.
a నానో-ఎక్స్-రే CT ఉపయోగించి పొందిన ఉత్ప్రేరక పొర యొక్క త్రిమితీయ నిర్మాణం మరియు ఉత్ప్రేరక కణాల పంపిణీ. స్కేల్ బార్: 10 µm. b పై రెండు: BOT మరియు EOT ఉత్ప్రేరకాల కాథోడ్ పొరల యొక్క HAADF-STEM చిత్రాలు. స్కేల్ బార్: 1 µm. క్రింది రెండు: EOT ఉత్ప్రేరకం యొక్క కాథోడ్ పొర యొక్క విస్తరించిన HADF-STEM మరియు EDX చిత్రాలు. స్కేల్ బార్: 100 nm. c BOT మరియు EOT కాథోడ్ నమూనాల యొక్క ఎక్స్-రే వివర్తన నమూనాలు. d పొటెన్షియల్ (0.8 V నుండి -1.5 V vs. RHE) యొక్క ఫంక్షన్‌గా 0.1 M KOHలో Bi2O3 ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క ఇన్ సిటు ఎక్స్-రే శోషణ స్పెక్ట్రా.
ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణను నిరోధించడం ద్వారా శక్తి సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడానికి ఖచ్చితంగా ఏ అవకాశాలు ఉన్నాయో నిర్ధారించడానికి, వోల్టేజ్ నష్టం యొక్క ప్రభావాన్ని గుర్తించడానికి H2 రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఉపయోగించారు39. 500 mA/cm2 కంటే తక్కువ కరెంట్ సాంద్రతల వద్ద, కాథోడ్ పొటెన్షియల్ -1.25 V కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్ రెండు ప్రధాన భాగాలుగా విభజించబడింది: ఎక్స్ఛేంజ్ కరెంట్ సాంద్రత HOR మరియు గతంలో కొలిచిన బట్లర్-వోల్మర్ సమీకరణం ద్వారా అంచనా వేయబడిన సైద్ధాంతిక ఓవర్‌వోల్టేజ్ HOR40, మరియు మిగిలిన భాగం ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ కారణంగా ఉంటుంది. HOR41తో పోలిస్తే చాలా నెమ్మదైన చర్య గతిశాస్త్రం కారణంగా, ఆనోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ చర్య యొక్క తక్కువ రేటు ఆనోడిక్ పొటెన్షియల్‌లో గణనీయమైన పెరుగుదలకు దారితీస్తుంది. ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆనోడిక్ ఆక్సీకరణను పూర్తిగా నిరోధించడం ద్వారా దాదాపు 500 mV ఓవర్‌వోల్టేజ్‌ను తొలగించవచ్చని ఫలితాలు చూపిస్తున్నాయి.
ఈ అంచనాను పరీక్షించడానికి, వెలువడే ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క గాఢతను తగ్గించడానికి యానోడ్ ఇన్లెట్ వద్ద డీయోనైజ్డ్ వాటర్ (DI) ప్రవాహ రేటును మార్చారు. చిత్రాలు 6b మరియు c, 200 mA/cm2 వద్ద యానోడ్ వద్ద DI ఫ్లక్స్ యొక్క ఫంక్షన్‌గా FE, ఫార్మిక్ ఆమ్లం గాఢత మరియు సెల్ వోల్టేజ్‌లను చూపుతాయి. డీయోనైజ్డ్ వాటర్ ప్రవాహ రేటు 3.3 mL/min నుండి 25 mL/min కు పెరిగినప్పుడు, యానోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం గాఢత 0.27 mol/L నుండి 0.08 mol/L కు తగ్గింది. పోల్చి చూస్తే, జియా మరియు ఇతరులు 30 ప్రతిపాదించిన శాండ్‌విచ్ నిర్మాణాన్ని ఉపయోగించి, 200 mA/cm2 వద్ద 1.8 mol/L ఫార్మిక్ ఆమ్లం గాఢత లభించింది. గాఢతను తగ్గించడం వల్ల ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క మొత్తం FE మెరుగుపడుతుంది మరియు H2 యొక్క FE తగ్గుతుంది, ఎందుకంటే ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క వెనుకకు వ్యాపించడం తగ్గడం వల్ల కాథోడ్ pH మరింత క్షారంగా మారుతుంది. గరిష్ట DI ప్రవాహం వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్ల గాఢత తగ్గడం వల్ల ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ కూడా దాదాపుగా తొలగిపోయింది, ఫలితంగా 200 mA/cm2 వద్ద మొత్తం సెల్ వోల్టేజ్ 1.7 V కంటే కొంచెం తక్కువగా ఉంది. బ్యాటరీ ఉష్ణోగ్రత కూడా మొత్తం పనితీరును ప్రభావితం చేస్తుంది, మరియు ఫలితాలు చిత్రం S10లో చూపబడ్డాయి. అయితే, ఫార్మిక్ ఆమ్లం పట్ల మెరుగైన హైడ్రోజన్ సెలెక్టివిటీ ఉన్న ఆనోడిక్ ఉత్ప్రేరకాల వాడకం ద్వారా గానీ లేదా పరికరం యొక్క ఆపరేషన్ ద్వారా గానీ, PCEM-ఆధారిత ఆర్కిటెక్చర్‌లు ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణను నిరోధించడంలో శక్తి సామర్థ్యాన్ని గణనీయంగా మెరుగుపరుస్తాయి.
a 60 °C వద్ద పనిచేసే సెల్ రిఫరెన్స్ H2 ఎలక్ట్రోడ్, Pt/C ఆనోడ్ మరియు 80 µm AEM ఉపయోగించి సెల్ వోల్టేజ్ బ్రేక్‌డౌన్. b వివిధ ఆనోడిక్ డీయోనైజ్డ్ నీటి ప్రవాహ రేట్లను ఉపయోగించి 200 mA/cm2 వద్ద సేకరించిన FE మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ గాఢతలు. c ఆనోడ్ వివిధ గాఢతలలో ఫార్మిక్ యాసిడ్‌ను సేకరించినప్పుడు, సెల్ వోల్టేజ్ 200 mA/cm2 ఉంటుంది. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు వేర్వేరు కొలతల ప్రామాణిక విచలనాన్ని సూచిస్తాయి. d US$0.068/kWh జాతీయ పారిశ్రామిక సగటు విద్యుత్ ధరలు మరియు US$4.5/kg హైడ్రోజన్‌ను ఉపయోగించి, వివిధ డీయోనైజ్డ్ నీటి ప్రవాహ రేట్ల వద్ద పనితీరు ప్రకారం విభజించబడిన కనిష్ట అమ్మకపు ధర. (*: యానోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క కనిష్ట ఆక్సీకరణ స్థితి 10 M FA అని, జాతీయ సగటు పారిశ్రామిక విద్యుత్ ధర $0.068/kWh అని, మరియు హైడ్రోజన్ ధర $4.5/kg అని భావించబడింది. **: కనిష్ట ఆక్సీకరణ స్థితి ఫార్మిక్ ఆమ్లం అని భావించబడింది. యానోడ్ వద్ద FA గాఢత 1.3 M, అంచనా వేయబడిన భవిష్యత్ విద్యుత్ ధర $0.03/kWh, మరియు చుక్కల గీత 85 wt% FA యొక్క మార్కెట్ ధరను సూచిస్తుంది.)
పటం 5డిలో చూపిన విధంగా, వివిధ రకాల ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో ఫ్యూయల్ అసెంబ్లీల కనీస అమ్మకపు ధరను పొందడానికి ఒక టెక్నో-ఎకనామిక్ విశ్లేషణ (TEA) నిర్వహించబడింది. TEA కోసం పద్ధతులు మరియు నేపథ్య డేటాను SIలో చూడవచ్చు. యానోడ్ ఎగ్జాస్ట్‌లో LC గాఢత ఎక్కువగా ఉన్నప్పుడు, అధిక సెల్ వోల్టేజ్ ఉన్నప్పటికీ, వేరుచేసే ఖర్చు తగ్గడం వల్ల ఫ్యూయల్ అసెంబ్లీ యొక్క మొత్తం ఖర్చు తగ్గుతుంది. ఉత్ప్రేరక అభివృద్ధి లేదా ఎలక్ట్రోడ్ టెక్నాలజీ ద్వారా ఫార్మిక్ యాసిడ్ యొక్క యానోడిక్ ఆక్సీకరణను తగ్గించగలిగితే, తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్ (1.66 V) మరియు ఎఫ్లూయెంట్‌లో అధిక FA గాఢత (10 M) కలయిక, ఎలక్ట్రోకెమికల్ FA ఉత్పత్తి ఖర్చును కిలోగ్రాముకు 0.74 US డాలర్లకు (విద్యుత్ ధర ఆధారంగా) తగ్గిస్తుంది. $0.068/kWh మరియు $4.5/kg హైడ్రోజన్42. అంతేకాకుండా, పునరుత్పాదక విద్యుత్ యొక్క అంచనా వేయబడిన భవిష్యత్ వ్యయం $0.03/kWh మరియు హైడ్రోజన్ $2.3/kg తో కలిపినప్పుడు, FA వ్యర్థ జలాల లక్ష్యం 1.3 మిలియన్లకు తగ్గుతుంది, ఫలితంగా తుది అంచనా ఉత్పత్తి వ్యయం US$0.66/kg43 అవుతుంది. ఇది ప్రస్తుత మార్కెట్ ధరలతో పోల్చదగినది. అందువల్ల, ఎలక్ట్రోడ్ పదార్థాలు మరియు నిర్మాణాలపై దృష్టి సారించే భవిష్యత్ ప్రయత్నాలు, అధిక LC గాఢతలను ఉత్పత్తి చేయడానికి తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్‌ల వద్ద పనిచేయడానికి అనుమతిస్తూ, యానోడైజేషన్‌ను మరింత తగ్గించగలవు.
సారాంశంలో, మేము CO2 ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా క్షయీకరించడానికి అనేక జీరో-గ్యాప్ MEA నిర్మాణాలను అధ్యయనం చేసాము మరియు ఫలితంగా ఏర్పడే ఫార్మిక్ ఆమ్లం కోసం మెంబ్రేన్ ద్రవ్య బదిలీ ఇంటర్‌ఫేస్‌ను సులభతరం చేయడానికి, రంధ్రాలు గల కాటయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (PECM)తో కూడిన ఒక మిశ్రమ ఫార్వర్డ్-బయాస్డ్ బైపోలార్ మెంబ్రేన్‌ను కలిగిన నిర్మాణాన్ని ప్రతిపాదించాము. ఈ కాన్ఫిగరేషన్ 0.25 M వరకు గాఢతలలో (3.3 mL/min యానోడ్ DI ప్రవాహ రేటు వద్ద) >96% ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఉత్పత్తి చేస్తుంది. అధిక DI ప్రవాహ రేట్ల వద్ద (25 mL/min), ఈ కాన్ఫిగరేషన్ 25 cm2 సెల్ వైశాల్యాన్ని ఉపయోగించి 1.7 V వద్ద 200 mA/cm2 వద్ద >80% FE కరెంట్ సాంద్రతను అందించింది. మధ్యస్థ యానోడిక్ DI రేట్ల వద్ద (10 mL/min), PECM కాన్ఫిగరేషన్ 200 mA/cm2 వద్ద 55 గంటల పరీక్షలో స్థిరమైన వోల్టేజ్ మరియు అధిక ఫార్మిక్ ఆమ్ల FE స్థాయిలను కొనసాగించింది. వాణిజ్యపరంగా లభించే ఉత్ప్రేరకాలు మరియు పాలిమరిక్ మెంబ్రేన్ పదార్థాల ద్వారా సాధించబడిన అధిక స్థిరత్వం మరియు ఎంపికను, వాటిని ఆప్టిమైజ్ చేసిన ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లతో కలపడం ద్వారా మరింత మెరుగుపరచవచ్చు. ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణను తగ్గించడానికి, నిర్వహణ పరిస్థితులు, యానోడ్ ఉత్ప్రేరక ఎంపికశక్తి, మరియు MEA నిర్మాణాన్ని సర్దుబాటు చేయడంపై తదుపరి పని దృష్టి సారిస్తుంది. దీని ఫలితంగా తక్కువ సెల్ వోల్టేజ్‌ల వద్ద మరింత గాఢమైన వ్యర్థజలం లభిస్తుంది. ఫార్మిక్ ఆమ్లం కోసం కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఉపయోగించే ఈ సరళమైన విధానం, యానోలైట్ మరియు కాథోలైట్ చాంబర్‌లు, శాండ్‌విచ్ భాగాలు, మరియు ప్రత్యేక పదార్థాల అవసరాన్ని తొలగిస్తుంది. తద్వారా సెల్ శక్తి సామర్థ్యాన్ని పెంచి, వ్యవస్థ సంక్లిష్టతను తగ్గిస్తుంది, ఇది ఉత్పత్తిని పెద్ద ఎత్తున పెంచడాన్ని సులభతరం చేస్తుంది. ప్రతిపాదిత ఈ ఆకృతీకరణ, భవిష్యత్తులో సాంకేతికంగా మరియు ఆర్థికంగా ఆచరణీయమైన CO2 మార్పిడి ప్లాంట్ల అభివృద్ధికి ఒక వేదికను అందిస్తుంది.
వేరే విధంగా పేర్కొనకపోతే, అన్ని రసాయన గ్రేడ్ పదార్థాలు మరియు ద్రావకాలు యథాతథంగా ఉపయోగించబడ్డాయి. బిస్మత్ ఆక్సైడ్ ఉత్ప్రేరకం (Bi2O3, 80 nm)ను US రీసెర్చ్ నానోమెటీరియల్స్, ఇంక్. నుండి కొనుగోలు చేశారు. పాలిమర్ పౌడర్ (AP1-CNN8-00-X)ను ఐయోనోమర్ (IONOMR) అందించింది. ఓమ్నిసోల్వ్® బ్రాండ్ N-ప్రొపనాల్ (nPA) మరియు అల్ట్రాప్యూర్ వాటర్ (18.2 Ω, మిల్లీ–Q® అడ్వాంటేజ్ A10 నీటి శుద్ధి వ్యవస్థ)లను మిల్లిపోర్ సిగ్మా నుండి కొనుగోలు చేశారు. ACS సర్టిఫైడ్ మెథనాల్ మరియు అసిటోన్‌లను వరుసగా VWR కెమికల్స్ BDH® మరియు ఫిషర్ కెమికల్ నుండి కొనుగోలు చేశారు. 6.5 wt.% గాఢత గల పాలిమర్ డిస్పర్షన్‌ను పొందడానికి, పాలిమర్ పౌడర్‌ను అసిటోన్ మరియు మెథనాల్ మిశ్రమంతో బరువు ప్రకారం 1:1 నిష్పత్తిలో కలిపారు. 30ml జార్‌లో 20g Bi2O3, అల్ట్రాప్యూర్ వాటర్, nPA మరియు ఐయోనోమర్ డిస్పర్షన్‌ను కలపడం ద్వారా ఉత్ప్రేరక ఇంక్‌ను తయారు చేయండి. ఈ మిశ్రమంలో 30 wt.% ఉత్ప్రేరకం, అయోనోమర్ మరియు ఉత్ప్రేరకం యొక్క ద్రవ్యరాశి నిష్పత్తి 0.02, మరియు ఆల్కహాల్ మరియు నీటి ద్రవ్యరాశి నిష్పత్తి 2:3 (40 wt.% nPA) ఉన్నాయి. కలపడానికి ముందు, మిశ్రమానికి 70 గ్రాముల గ్లెన్ మిల్స్ 5mm జిర్కోనియా గ్రైండింగ్ మెటీరియల్ జోడించబడింది. నమూనాలను ఫిషర్‌బ్రాండ్™ డిజిటల్ బాటిల్ రోలర్‌పై 80 rpm వేగంతో 26 గంటల పాటు ఉంచారు. పూయడానికి ముందు ఇంక్‌ను 20 నిమిషాల పాటు అలాగే ఉండనివ్వండి. Bi2O3 ఇంక్‌ను 22°C వద్ద 1/2″ x 16″ ల్యాబొరేటరీ వైర్‌వౌండ్ రీఫిల్ (RD స్పెషాలిటీస్ – 60 మిల్ వ్యాసం) ఉపయోగించి క్వాల్‌టెక్ ఆటోమేటిక్ అప్లికేటర్ (QPI-AFA6800)కు పూయబడింది. 55 mm/sec స్థిర సగటు వేగంతో రాడ్ డిపోజిషన్ ద్వారా 7.5 x 8 అంగుళాల సిగ్రాసెట్ 39 BB కార్బన్ గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ క్యారియర్ (ఫ్యూయల్ సెల్ స్టోరేజ్)కు 5 mL ఉత్ప్రేరక ఇంక్ పూయబడింది. ఈ పూత పూసిన ఎలక్ట్రోడ్‌లను ఓవెన్‌కు బదిలీ చేసి 80 °C వద్ద ఆరబెట్టండి. రాడ్ పూత ప్రక్రియ మరియు GDE పూత యొక్క చిత్రాలు చిత్రాలు S4a మరియు b లో చూపబడ్డాయి. పూత పూసిన GDE లోడింగ్ 3.0 mg Bi2O3/cm2 అని ఒక ఎక్స్-రే ఫ్లోరోసెన్స్ (XRF) పరికరం (ఫిషర్‌స్కోప్® XDV-SDD, ఫిషర్-టెక్నాలజీ ఇంక్. USA) నిర్ధారించింది.
ఆనయాన్ ఎక్స్ఛేంజ్ మెంబ్రేన్ (AEM) మరియు రంధ్రాలు గల CEM కలిగిన మిశ్రమ పొర ఆకృతుల కోసం, 15 µm నామమాత్రపు మందం గల నాఫియాన్ NC700 (కెమూర్స్, USA)ను CEM పొరగా ఉపయోగించారు. 0.83 అయోనోమర్ నుండి కార్బన్ నిష్పత్తితో మరియు 25 cm2 విస్తీర్ణంతో యానోడిక్ ఉత్ప్రేరకాన్ని నేరుగా FEM పై స్ప్రే చేశారు. 0.25 mg Pt/cm2 లోడింగ్‌తో, అధిక ఉపరితల వైశాల్యం గల సపోర్టెడ్ ప్లాటినం (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, తనాకా ప్రెషియస్ మెటల్)ను యానోడ్ ఉత్ప్రేరకంగా ఉపయోగించారు. ఉత్ప్రేరకం యొక్క యానోడ్ పొర కోసం నాఫియాన్ D2020 (అయాన్ పవర్, USA)ను అయోనోమర్‌గా ఉపయోగించారు. CEM ఫిల్మ్‌పై 3mm విరామాలలో సమాంతర రేఖలను కత్తిరించడం ద్వారా CEM రంధ్రాలు చేయడం జరుగుతుంది. రంధ్రాలు చేసే ప్రక్రియ యొక్క వివరాలు చిత్రాలు S12b మరియు cలో చూపబడ్డాయి. ఎక్స్-రే కంప్యూటెడ్ టోమోగ్రఫీని ఉపయోగించి, పెర్ఫొరేషన్ గ్యాప్ 32.6 μm అని నిర్ధారించబడింది, ఇది ఫిగర్ S12d మరియు eలో చూపబడింది. సెల్ అసెంబ్లీ సమయంలో, ఉత్ప్రేరకం పూసిన, రంధ్రాలు గల CEM పొరను 25 cm2 టోరే పేపర్ (5 wt% PTFE ట్రీటెడ్, ఫ్యూయల్ సెల్ స్టోర్, USA) మీద ఉంచారు. 25, 40 లేదా 80 μm మందం గల AEM పొరను (పైపర్‌అయాన్, వెర్సోజెన్, USA) CEM పైన మరియు ఆ తర్వాత GDE కాథోడ్ మీద ఉంచారు. మొత్తం ఫ్లో ఫీల్డ్‌ను కవర్ చేయడానికి AEM పొరను 7.5 × 7.5 cm ముక్కలుగా కత్తిరించి, అసెంబ్లీకి ముందు రాత్రంతా 1 M పొటాషియం హైడ్రాక్సైడ్ ద్రావణంలో నానబెట్టారు. ఆనోడ్ మరియు కాథోడ్ రెండూ 18% సరైన GDE కంప్రెషన్‌ను సాధించడానికి తగినంత మందంగా ఉండే PTFE స్పేసర్‌లను ఉపయోగిస్తాయి. బ్యాటరీ అసెంబ్లీ ప్రక్రియ వివరాలు ఫిగర్ S12aలో చూపబడ్డాయి.
పరీక్ష సమయంలో, అమర్చిన సెల్‌ను 60 °C (ఉష్ణోగ్రత ఆధారిత అధ్యయనాల కోసం 30, 60, మరియు 80 °C) వద్ద ఉంచారు. ఈ సమయంలో యానోడ్‌కు నిమిషానికి 0.8 లీటర్ల హైడ్రోజన్ వాయువును మరియు కాథోడ్‌కు నిమిషానికి 2 లీటర్ల కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను సరఫరా చేశారు. యానోడిక్ మరియు కాథోడిక్ గాలి ప్రవాహాలు రెండింటినీ 100% సాపేక్ష ఆర్ద్రత మరియు 259 kPa సంపూర్ణ కాథోడిక్ పీడనం వద్ద తేమతో కలిపారు. ఆపరేషన్ సమయంలో, కాథోడ్ ఉత్ప్రేరక పొర వినియోగాన్ని మరియు అయానిక వాహకతను ప్రోత్సహించడానికి, కాథోడ్ వాయు ప్రవాహాన్ని నిమిషానికి 2 మిల్లీలీటర్ల చొప్పున 1 M KOH ద్రావణంతో కలిపారు. యానోడ్ వద్ద ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని తొలగించడానికి, యానోడ్ వాయు ప్రవాహాన్ని నిమిషానికి 10 మిల్లీలీటర్ల చొప్పున డీయోనైజ్డ్ నీటితో కలిపారు. పరికరం యొక్క ఇన్‌పుట్‌లు మరియు అవుట్‌పుట్‌ల వివరాలు పటం S5లో చూపబడ్డాయి. కాథోడ్ నుండి వెలువడే వాయువులో CO2 ఉంటుంది మరియు ఇది CO మరియు H2లను ఉత్పత్తి చేస్తుంది. నీటి ఆవిరిని ఒక కండెన్సర్ (2°C వద్ద తక్కువ ఉష్ణోగ్రత హీట్ ఎక్స్ఛేంజర్) ద్వారా తొలగిస్తారు. మిగిలిన వాయువును గ్యాస్ టైమింగ్ విశ్లేషణ కోసం సేకరిస్తారు. వాయువు నుండి ద్రవాన్ని వేరు చేయడానికి యానోడ్ ప్రవాహం ఒక కండెన్సర్ గుండా కూడా వెళుతుంది. వ్యర్థ జలాన్ని శుభ్రమైన సీసాలలో సేకరించి, ఉత్పత్తి అయిన ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని లెక్కించడానికి లిక్విడ్ క్రోనోమెట్రీని ఉపయోగించి విశ్లేషిస్తారు. ఎలక్ట్రోకెమికల్ పరీక్షలను గార్మీ పొటెన్షియోస్టాట్ (రిఫరెన్స్ నంబర్ 30K, గార్మీ, USA) ఉపయోగించి నిర్వహించారు. పోలరైజేషన్ కర్వ్‌ను కొలవడానికి ముందు, 2.5 mA/cm2 స్కాన్ రేటుతో లీనియర్ వోల్టామెట్రీని ఉపయోగించి, 0 నుండి 250 mA/cm2 పరిధిలో సెల్‌ను 4 సార్లు కండిషన్ చేశారు. కాథోడ్ వాయువు మరియు అనోలైట్ ద్రవాన్ని నమూనాగా తీసుకునే ముందు, సెల్‌ను ఒక నిర్దిష్ట కరెంట్ డెన్సిటీ వద్ద 4 నిమిషాల పాటు ఉంచి, గాల్వనోస్టాటిక్ మోడ్‌లో పోలరైజేషన్ కర్వ్‌లను పొందారు.
కాథోడ్ మరియు అనోడిక్ పొటెన్షియల్‌లను వేరు చేయడానికి మేము MEAలో హైడ్రోజన్ రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఉపయోగిస్తాము. రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క నిర్మాణం చిత్రం S6aలో చూపబడింది. MEA పొరను మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను అనుసంధానించడానికి ఒక అయానిక్ బ్రిడ్జ్‌గా నాఫియాన్ పొరను (నాఫియాన్ 211, ఐయాన్‌పవర్, USA) ఉపయోగించారు. నాఫియాన్ స్ట్రిప్ యొక్క ఒక చివరను, 29BC కార్బన్ పేపర్ (ఫ్యూయల్ సెల్ స్టోర్, USA) పై స్పుటర్ చేసిన 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, తనాకా ప్రెషియస్ మెటల్స్) లోడ్ చేయబడిన 1 cm2 గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (GDE)కి అనుసంధానించారు. GDE మరియు నాఫియాన్ స్ట్రిప్‌ల మధ్య గ్యాస్ సీలింగ్ చేయడానికి, మంచి కాంటాక్ట్‌ను నిర్ధారించడానికి, మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను ఫ్యూయల్ సెల్ హార్డ్‌వేర్‌కు అనుసంధానించడానికి ప్రత్యేక పాలిథర్ ఈథర్ కీటోన్ (PEEK) హార్డ్‌వేర్‌ను ఉపయోగిస్తారు. నాఫియాన్ స్ట్రిప్ యొక్క మరొక చివరను CEM బ్యాటరీ యొక్క పొడుచుకువచ్చిన అంచుకు అనుసంధానించారు. చిత్రం S6b, MEAతో అనుసంధానించబడిన రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క క్రాస్ సెక్షన్‌ను చూపుతుంది.
వెలువడే వాయువు కండెన్సర్ మరియు వాయు-ద్రవ విభజని గుండా వెళ్ళిన తర్వాత, కాథోడ్ నుండి వాయు నమూనాలను తీసుకుంటారు. సేకరించిన వాయువును 4900 మైక్రో GC (10 μm మాలిక్యులర్ సీవ్, అజిలెంట్) ఉపయోగించి కనీసం మూడు సార్లు విశ్లేషించారు. నమూనాలను నిర్దిష్ట కాలం (30 సెకన్లు) పాటు సుపెల్™ (సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్) అనే జడ బహుళ-పొర అల్యూమినియం రేకు వాయు నమూనా సంచులలో సేకరించి, సేకరణ జరిగిన రెండు గంటలలోపు చేతితో మైక్రోగ్యాస్ క్రోమాటోగ్రాఫ్‌లోకి చొప్పించారు. ఇంజెక్షన్ ఉష్ణోగ్రతను 110°C వద్ద సెట్ చేశారు. క్యారియర్ వాయువుగా ఆర్గాన్ (మాథెసన్ గ్యాస్-మాథెసన్ ప్యూరిటీ)ను ఉపయోగించి, వేడిచేసిన (105 °C), పీడనం కలిగించిన (28 psi) 10 మీటర్ల MS5A కాలమ్‌పై కార్బన్ మోనాక్సైడ్ (CO) మరియు హైడ్రోజన్ (H2)లను వేరు చేశారు. ఈ కనెక్షన్‌లను అంతర్నిర్మిత థర్మల్ కండక్టివిటీ డిటెక్టర్ (TCD) ఉపయోగించి గుర్తించారు. GC క్రోమాటోగ్రామ్‌లు మరియు CO, H2 క్రమాంకన వక్రతలు చిత్రం S7లో చూపబడ్డాయి. నిర్దిష్ట సమయం (120 సెకన్లు) పాటు యానోడ్ నుండి ద్రవ ఫార్మిక్ ఆమ్ల నమూనాలను సేకరించి, 0.22 μm PTFE సిరంజి ఫిల్టర్‌ను ఉపయోగించి 2 mL సీసాలలోకి వడపోశారు. సీసాలలోని ద్రవ ఉత్పత్తులను అజిలెంట్ 1260 ఇన్ఫినిటీ II బయోఇనర్ట్ హై-పెర్ఫార్మెన్స్ లిక్విడ్ క్రోమాటోగ్రఫీ (HPLC) వ్యవస్థను ఉపయోగించి విశ్లేషించారు. దీనిలోకి 20 μl నమూనాను, 4 mM సల్ఫ్యూరిక్ ఆమ్లం (H2SO4) మొబైల్ ఫేజ్‌తో, 0.6 ml/min ప్రవాహ రేటు (క్వాటర్నరీ పంప్ G5654A) వద్ద ఆటోశాంప్లర్ (G5668A) ద్వారా ఇంజెక్ట్ చేశారు. ఉత్పత్తులను, మైక్రో-గార్డ్ కాటయాన్ H గార్డ్ కాలమ్‌కు ముందున్న, వేడిచేసిన (35°C, కాలమ్ ఓవెన్ G7116A) అమైనెక్స్ HPX-87H 300 × 7.8 mm (బయో-రాడ్) పై వేరు చేశారు. ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని డయోడ్ అర్రే డిటెక్టర్ (DAD) ఉపయోగించి గుర్తించారు. 210 nm తరంగదైర్ఘ్యం మరియు 4 nm బ్యాండ్‌విడ్త్ వద్ద. HPL క్రోమాటోగ్రామ్ మరియు ఫార్మిక్ యాసిడ్ ప్రామాణిక క్రమాంకన వక్రరేఖ చిత్రం S7లో చూపబడ్డాయి.
వాయు ఉత్పత్తుల (CO మరియు H2) FE కింది సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి లెక్కించబడుతుంది మరియు మొత్తం వాయువు మోల్‌లు ఆదర్శ వాయు సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి లెక్కించబడతాయి:
వాటిలో: \({n}_{i}\): విద్యుత్ రసాయన చర్యలోని ఎలక్ట్రాన్ల సంఖ్య. \(F\): ఫారడే స్థిరాంకం. \({C}_{i}\): HPLC ద్రవ ఉత్పత్తి గాఢత. \(V\): నిర్ణీత సమయం t లో సేకరించిన ద్రవ నమూనా పరిమాణం. \(j\): విద్యుత్ సాంద్రత. \(A\): ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క జ్యామితీయ వైశాల్యం (25 సెం.మీ.2). \(t\): నమూనా సేకరణ కాల వ్యవధి. \(P\): సంపూర్ణ పీడనం. \({x}_{i}\): GC ద్వారా నిర్ధారించబడిన వాయువు యొక్క మోల్ శాతం. \(R\): వాయు స్థిరాంకం. \(T\): ఉష్ణోగ్రత.
ఇండక్టివ్లీ కపుల్డ్ ప్లాస్మా అటామిక్ ఎమిషన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (ICP-OES)ని ఉపయోగించి ఆనోడిక్ కాటయాన్ల గాఢతను లెక్కించారు. ఆనోడ్‌లోకి లీచ్ లేదా వ్యాపించగల కాటయాన్లలో Ti, Pt, Bi మరియు K ఉన్నాయి. K మినహా, మిగిలిన అన్ని కాటయాన్లు గుర్తింపు పరిమితి కంటే తక్కువగా ఉన్నాయి. ప్రోటాన్లు లేదా ఇతర కాటయాన్లతో జత కట్టడానికి ఆనోడ్ నుండి వెలువడే ద్రావణంలో అయాన్లు ఏర్పడతాయి. అందువల్ల, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క స్వచ్ఛతను ఈ విధంగా లెక్కించవచ్చు.
ఫార్మేట్/FA ఉత్పత్తి అనేది ఒక నిర్దిష్ట MEA కాన్ఫిగరేషన్‌ను ఉపయోగించి వినియోగించిన ప్రతి kWh విద్యుత్‌కు ఉత్పత్తి అయ్యే FA పరిమాణాన్ని మోల్/kWh లో సూచిస్తుంది. దీనిని నిర్దిష్ట ఆపరేటింగ్ పరిస్థితులలో కరెంట్ డెన్సిటీ, సెల్ వోల్టేజ్ మరియు ఫారడే సామర్థ్యం ఆధారంగా లెక్కిస్తారు.
మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యత ఆధారంగా యానోడ్ వద్ద ఆక్సీకరణం చెందిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం పరిమాణాన్ని లెక్కించండి. కాథోడ్ వద్ద మూడు పోటీ చర్యలు జరుగుతాయి: హైడ్రోజన్ ఉద్భవం, CO2 నుండి CO గా క్షయకరణం, మరియు CO2 నుండి ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా క్షయకరణం. ఆంటోన్‌లో ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ ప్రక్రియ ఉన్నందున, ఫార్మిక్ ఆమ్ల FEను రెండు భాగాలుగా విభజించవచ్చు: ఫార్మిక్ ఆమ్ల సేకరణ మరియు ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఆక్సీకరణ. మొత్తం ద్రవ్యరాశి సమతుల్యతను ఈ విధంగా వ్రాయవచ్చు:
HPLC ద్వారా సేకరించిన ఫార్మిక్ ఆమ్లం, హైడ్రోజన్ మరియు CO పరిమాణాలను నిర్ధారించడానికి మేము GCని ఉపయోగించాము. అనుబంధ చిత్రం S5లో చూపిన అమరికను ఉపయోగించి చాలా వరకు ఫార్మిక్ ఆమ్లం యానోడ్ నుండి సేకరించబడిందని గమనించాలి. కాథోడ్ చాంబర్ నుండి సేకరించిన ఫార్మేట్ పరిమాణం చాలా స్వల్పం, సుమారుగా రెండు పరిమాణ క్రమాలు తక్కువగా ఉంది మరియు ఇది మొత్తం SC పరిమాణంలో 0.5% కంటే తక్కువగా ఉంటుంది.
ఇక్కడ ఉపయోగించిన నిరంతర రవాణా నమూనా, ఇలాంటి వ్యవస్థలపై గతంలో చేసిన పని34 ఆధారంగా రూపొందించబడింది. ఎలక్ట్రానిక్‌గా మరియు అయానికంగా వాహక దశలలో నీటి సాంద్రత మరియు ఎలక్ట్రోస్టాటిక్ పొటెన్షియల్‌ను నిర్ణయించడానికి పాయిసన్-నెర్స్ట్-ప్లాంక్ (PNP) సమీకరణాల యొక్క ఒక జత చేయబడిన వ్యవస్థ ఉపయోగించబడుతుంది. అంతర్లీన సమీకరణాలు మరియు నమూనా జ్యామితి యొక్క వివరణాత్మక అవలోకనం SI లో ఇవ్వబడింది.
ఈ వ్యవస్థ ఎనిమిది జల ద్రావణ పదార్థాల (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) మరియు \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), అయానిక వాహక దశలో స్థిర విద్యుత్ పొటెన్షియల్ (\({\phi }_{I}\ )) మరియు ఆనోడిక్, కాథోడిక్ ఎలక్ట్రాన్ వాహకతల గాఢతను నిర్ధారిస్తుంది. దశలలో (వరుసగా \({\phi }_{A}\) మరియు \({\phi }_{C}\)) స్థిర విద్యుత్ పొటెన్షియల్స్ ఉంటాయి. దీనికి బదులుగా, స్థానిక విద్యుత్ తటస్థత గానీ లేదా ఛార్జ్ పంపిణీ ఫంక్షన్‌లు గానీ గ్రహించబడవు, స్పేస్ ఛార్జ్ ప్రాంతం పాయిసన్ సమీకరణాన్ని ఉపయోగించి నేరుగా పరిష్కరించబడుతుంది; ఈ విధానం CEM|AEM, CEM|Pore, మరియు AEM|Pore ఇంటర్‌ఫేస్‌ల వద్ద డానన్ వికర్షణ ప్రభావాలను నేరుగా నమూనా చేయడానికి అనుమతిస్తుంది. అదనంగా, ఉత్ప్రేరకం యొక్క యానోడిక్ మరియు కాథోడిక్ పొరలలో ఛార్జ్ రవాణాను వివరించడానికి పోరస్ ఎలక్ట్రోడ్ సిద్ధాంతం (PET) ఉపయోగించబడుతుంది. రచయితల పరిజ్ఞానం మేరకు, బహుళ స్పేస్ ఛార్జ్ ప్రాంతాలు ఉన్న వ్యవస్థలలో PET యొక్క మొదటి అనువర్తనాన్ని ఈ పని సూచిస్తుంది.
GDE BOT మరియు EOT కాథోడ్ నమూనాలను 8.0 keV ఎక్స్-రే మూలం, అబ్సార్ప్షన్ మరియు వైడ్ ఫీల్డ్ మోడ్‌లు, మరియు ఇమేజ్ ఫ్యూజన్1తో కూడిన జీస్ ఎక్స్‌రాడియా 800 అల్ట్రాను ఉపయోగించి పరీక్షించారు. 50 సెకన్ల ఎక్స్‌పోజర్ సమయంతో -90° నుండి 90° వరకు 901 చిత్రాలను సేకరించారు. 64 nm వోక్సెల్ పరిమాణం గల బ్యాక్ ప్రొజెక్షన్ ఫిల్టర్‌ను ఉపయోగించి పునఃనిర్మాణం చేయబడింది. సెగ్మెంటేషన్ మరియు కణ పరిమాణ పంపిణీ విశ్లేషణను ప్రత్యేకంగా వ్రాసిన కోడ్‌ను ఉపయోగించి నిర్వహించారు.
ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపిక్ లక్షణీకరణలో భాగంగా, డైమండ్ కత్తితో అతి సన్నని కోతలను చేయడానికి సన్నాహంగా, పరీక్షా MEAలను ఎపాక్సీ రెసిన్‌లో పొందుపరుస్తారు. ప్రతి MEA యొక్క అడ్డుకోతను 50 నుండి 75 nm మందంతో కత్తిరించారు. స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (STEM) మరియు ఎనర్జీ-డిస్పర్సివ్ ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) కొలతల కోసం టలోస్ F200X ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్ (థర్మో ఫిషర్ సైంటిఫిక్)ను ఉపయోగించారు. ఈ మైక్రోస్కోప్‌లో 4 విండోలెస్ SDD డిటెక్టర్లతో కూడిన EDS సూపర్-X సిస్టమ్ అమర్చబడి ఉంది మరియు ఇది 200 kV వద్ద పనిచేస్తుంది.
40 kV మరియు 40 mA వద్ద పనిచేసే Ni-ఫిల్టర్డ్ Cu Kα రేడియేషన్‌తో కూడిన బ్రూకర్ అడ్వాన్స్ D8 పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్‌పై పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ ప్యాటర్న్‌లను (PXRD) పొందారు. స్కానింగ్ పరిధి 10° నుండి 60° వరకు, స్టెప్ సైజు 0.005°, మరియు డేటా సేకరణ వేగం ప్రతి స్టెప్‌కు 1 సెకను.
స్వయంగా తయారు చేసుకున్న సెల్‌ను ఉపయోగించి, పొటెన్షియల్ ఫంక్షన్‌గా Bi2O3 Bi L3 ఉత్ప్రేరకం యొక్క అంచు వద్ద ఉన్న RAS స్పెక్ట్రమ్‌ను కొలిచారు. 26.1 mg Bi2O3ను 156.3 μL అయోనోమర్ ద్రావణం (6.68%)తో కలిపి, 1 M KOH, నీరు (157 μL) మరియు ఐసోప్రొపైల్ ఆల్కహాల్ (104 μL)తో తటస్థీకరించి అయోనోమర్ ఇంక్‌ను తయారు చేశారు. ఉత్ప్రేరక గుణకం 0.4. Bi2O3 ఉత్ప్రేరక లోడింగ్ 0.5 mg/cm2కు చేరే వరకు, ఈ ఇంక్‌ను గ్రాఫేన్ షీట్లపై దీర్ఘచతురస్రాకార మచ్చల (10×4 mm) రూపంలో పూసారు. ఈ ప్రాంతాలను ఎలక్ట్రోలైట్ నుండి వేరుచేయడానికి, గ్రాఫేన్ షీట్ యొక్క మిగిలిన భాగానికి కాప్టాన్ పూత పూశారు. ఉత్ప్రేరకం పూత పూసిన గ్రాఫేన్ షీట్‌ను రెండు PTFEల మధ్య ఉంచి, స్క్రూలతో సెల్ బాడీకి (PEEK) బిగించారు (పటం S8). Hg/HgO (1 M NaOH) ను రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా, మరియు కార్బన్ పేపర్‌ను కౌంటర్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా ఉపయోగించారు. కొలిచిన అన్ని పొటెన్షియల్‌లను రివర్సిబుల్ హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (RHE) స్కేల్‌లోకి మార్చడానికి, హైడ్రోజన్‌తో సంతృప్తమైన 0.1 M KOH ద్రావణంలో ముంచిన ప్లాటినం వైర్‌ను ఉపయోగించి Hg/HgO రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌ను క్రమాంకనం చేశారు. 30 °C వరకు వేడి చేసి, 0.1 M KOH ద్రావణంలో ముంచిన Bi2O3/గ్రాఫేన్ షీట్ వర్కింగ్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క పొటెన్షియల్‌ను పర్యవేక్షించడం ద్వారా XRD స్పెక్ట్రాలను పొందారు. బ్యాటరీలో ఎలక్ట్రోలైట్ ప్రసరిస్తుంది; బుడగలు ఏర్పడినప్పుడు ఎలక్ట్రోలైట్ ఉత్ప్రేరక పొరను తాకేలా చూసేందుకు, ఎలక్ట్రోలైట్ ఇన్లెట్ సెల్ అడుగుభాగంలో మరియు అవుట్‌లెట్ పైభాగంలో ఉంటుంది. వర్కింగ్ ఎలక్ట్రోడ్ పొటెన్షియల్‌ను నియంత్రించడానికి CH ఇన్స్ట్రుమెంట్స్ 760e పొటెన్షియోస్టాట్‌ను ఉపయోగించారు. RHEని బట్టి సంభావ్య క్రమం ఓపెన్ సర్క్యూట్ పొటెన్షియల్: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 మరియు +700 mV. అన్ని iR పొటెన్షియల్స్ సర్దుబాటు చేయబడ్డాయి.
ఆర్గోన్ నేషనల్ ఫ్లోరోసెన్స్ లాబొరేటరీ, నేషనల్ మోడల్ మెజర్‌మెంట్ లాబొరేటరీలోని అడ్వాన్స్‌డ్ ఫోటాన్ సోర్స్ (APS) యొక్క ఛానల్ 10-IDలో, Bi L3 ఎడ్జ్ (Bi లోహానికి ~13424 eV) ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ ఫైన్ స్ట్రక్చర్ (XAFS) స్పెక్ట్రోస్కోపీని నిర్వహించారు. ఎక్స్-రే శక్తిని ట్యూన్ చేయడానికి ద్రవ నైట్రోజన్‌తో చల్లబరిచిన రెండు-స్ఫటికాల Si(111) మోనోక్రోమేటర్‌ను, మరియు హార్మోనిక్ కంటెంట్‌ను తగ్గించడానికి రోడియం పూత పూసిన అద్దాన్ని ఉపయోగించారు. స్కాన్ శక్తులను 13200 నుండి 14400 eV వరకు మార్చారు, మరియు ఫిల్టర్లు లేదా సోలర్ స్లిట్‌లు లేకుండా 5 × 5 సిలికాన్ PIN డయోడ్ అర్రేను ఉపయోగించి ఫ్లోరోసెన్స్‌ను కొలిచారు. రెండవ డెరివేటివ్ యొక్క జీరో క్రాసింగ్ ఎనర్జీని Pt ఫాయిల్ యొక్క L2 ఎడ్జ్ ద్వారా 13271.90 eV వద్ద క్యాలిబ్రేట్ చేశారు. ఎలక్ట్రోకెమికల్ సెల్ యొక్క మందం కారణంగా, రిఫరెన్స్ స్టాండర్డ్ యొక్క స్పెక్ట్రమ్‌ను ఏకకాలంలో కొలవడం సాధ్యం కాలేదు. ఈ విధంగా, ప్రయోగం అంతటా పునరావృత కొలతల ఆధారంగా, పతనమయ్యే X-కిరణ శక్తిలో స్కాన్-టు-స్కాన్ మార్పు ±0.015 eVగా లెక్కించబడింది. Bi2O3 పొర యొక్క మందం ఫ్లోరోసెన్స్ యొక్క స్వీయ-శోషణకు దారితీస్తుంది; ఎలక్ట్రోడ్‌లు పతనమయ్యే కిరణపుంజానికి మరియు డిటెక్టర్‌కు సంబంధించి ఒక స్థిరమైన ధోరణిని నిర్వహిస్తాయి, దీనివల్ల అన్ని స్కాన్‌లు వాస్తవంగా ఒకేలా ఉంటాయి. బిస్మత్ యొక్క ఆక్సీకరణ స్థితిని మరియు రసాయన రూపాన్ని నిర్ధారించడానికి, అథీనా సాఫ్ట్‌వేర్ (వెర్షన్ 0.9.26) యొక్క లీనియర్ కాంబినేషన్ ఫిట్టింగ్ అల్గారిథమ్‌ను ఉపయోగించి, IFEFFIT 44 కోడ్‌తో, Bi మరియు Bi2O3 ప్రమాణాల యొక్క XANES ప్రాంతంతో పోల్చడం జరిగింది.
ఈ వ్యాసంలోని గణాంకాలకు మద్దతు ఇచ్చే డేటా మరియు ఈ అధ్యయనం యొక్క ఇతర ముగింపులు, సహేతుకమైన అభ్యర్థనపై సంబంధిత రచయిత నుండి అందుబాటులో ఉంటాయి.
క్రాండాల్ BS, బ్రిక్స్ T., వెబర్ RS మరియు జియావో F. గ్రీన్ మీడియా సరఫరా గొలుసుల సాంకేతిక-ఆర్థిక అంచనా H2. ఎనర్జీ ఫ్యూయల్స్ 37, 1441–1450 (2023).
యూనస్ M, రెజాకాజెమి M, అర్బాబ్ MS, షా J మరియు రెహ్మాన్ V. హరిత హైడ్రోజన్ నిల్వ మరియు పంపిణీ: అత్యంత చురుకైన సజాతీయ మరియు విజాతీయ ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్. ఇంటర్నేషనాలిటీ. J. గిడ్రోగ్. ఎనర్జీ 47, 11694–11724 (2022).
నీ, ఆర్. మరియు ఇతరులు. విజాతీయ పరివర్తన లోహ ఉత్ప్రేరకాలపై ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క ఉత్ప్రేరక బదిలీ హైడ్రోజనీకరణలో ఇటీవలి పురోగతి. AKS కేటలాగ్. 11, 1071–1095 (2021).
రహిమి, ఎ., ఉల్బ్రిచ్, ఎ., కుహ్న్, జె.జె., మరియు స్టాల్, ఎస్.ఎస్. ఫార్మిక్ ఆమ్లం ప్రేరేపిత ఆక్సీకరణ చెందిన లిగ్నిన్ యొక్క డిపాలిమరైజేషన్ ద్వారా సుగంధ సమ్మేళనాలు ఏర్పడటం. నేచర్ 515, 249–252 (2014).
షూలర్ E. మరియు ఇతరులు. CO 2 వినియోగానికి ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఒక కీలక మధ్యస్థంగా పనిచేస్తుంది. గ్రీన్. కెమికల్. 24, 8227–8258 (2022).
జౌ, హెచ్. మరియు ఇతరులు. కార్బోహైడ్రేట్ మరియు లిగ్నిన్ కంటెంట్ యొక్క మొత్తం పెంపు కోసం ఫ్లో-త్రూ ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని ఉపయోగించి బయోమాస్ యొక్క వేగవంతమైన నాన్-డిస్ట్రక్టివ్ ఫ్రాక్షనేషన్ (≤15 నిమిషాలు). కెమిస్ట్రీ అండ్ కెమిస్ట్రీ 12, 1213–1221 (2019).
కాల్వి, సిహెచ్ మరియు ఇతరులు. అడాప్టివ్ లాబొరేటరీ ఎవల్యూషనరీ ఇన్ఫర్మేషన్ ఇంజనీరింగ్ ఉపయోగించి ఫార్మేట్‌పై కుప్రియావిడస్ నెకాటర్ H16 యొక్క మెరుగైన పెరుగుదల. మెటబొలైట్స్. ఇంజనీర్. 75, 78–90 (2023).
ఇషాయ్, ఓ. మరియు లిండ్నర్, ఎస్ఎన్ గొంజాలెజ్ డి లా క్రజ్, జె., టెనెన్‌బోయిమ్, హెచ్. మరియు బార్-ఈవెన్, ఎ. ఫార్మేట్‌ల జీవ-ఆర్థిక శాస్త్రం. కరెంట్. ఒపీనియన్. కెమికల్. బయాలజీ. 35, 1–9 (2016).