Nature.comను సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు. మీరు ఉపయోగిస్తున్న బ్రౌజర్ వెర్షన్‌లో CSS మద్దతు పరిమితంగా ఉంది. ఉత్తమ ఫలితాల కోసం, మీరు మీ బ్రౌజర్ యొక్క కొత్త వెర్షన్‌ను ఉపయోగించాలని (లేదా ఇంటర్నెట్ ఎక్స్‌ప్లోరర్‌లో కంపాటిబిలిటీ మోడ్‌ను నిలిపివేయాలని) మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము. ఈలోగా, నిరంతర మద్దతును అందించడానికి, మేము ఈ సైట్‌ను స్టైలింగ్ లేదా జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా చూపిస్తున్నాము.
హరిత ఆర్థిక వ్యవస్థకు హైడ్రోజన్ సాంకేతికతల అభివృద్ధి కీలకం. హైడ్రోజన్ నిల్వను సాకారం చేసుకోవడానికి, హైడ్రోజనీకరణ (డీ)హైడ్రోజనీకరణ చర్య కొరకు చురుకైన మరియు స్థిరమైన ఉత్ప్రేరకాలు అవసరం. ఇప్పటి వరకు, ఈ రంగంలో ఖరీదైన విలువైన లోహాల వాడకం ఆధిపత్యం చెలాయించింది. ఇక్కడ, మేము ఒక నూతనమైన, తక్కువ ఖర్చుతో కూడిన కోబాల్ట్ ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాన్ని (Co-SAs/NPs@NC) ప్రతిపాదిస్తున్నాము. దీనిలో, సమర్థవంతమైన ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనీకరణను సాధించడానికి, అధికంగా విస్తరించిన ఏక-లోహ స్థానాలు సూక్ష్మ నానోకణాలతో సమన్వయంతో జతచేయబడ్డాయి. పరమాణువుల స్థాయిలో విక్షేపించబడిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు 7-8 nm పరిమాణంలో పొదిగిన నానోకణాలతో కూడిన ఉత్తమ పదార్థాన్ని ఉపయోగించి, ద్రావణిగా ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్‌ను వాడటం ద్వారా, గంటకు 1403.8 ml g-1 చొప్పున అద్భుతమైన వాయు ఉత్పత్తిని సాధించాము మరియు 5 చక్రాల తర్వాత కూడా ఎటువంటి నష్టం జరగలేదు. దీని క్రియాశీలత, వాణిజ్యపరమైన Pd/C కంటే 15 రెట్లు మెరుగైనది. ఇన్ సిటు అస్సే ప్రయోగాలు చూపిస్తున్నదేమిటంటే, సంబంధిత సింగిల్ మెటల్ ఆటమ్ మరియు నానోపార్టికల్ ఉత్ప్రేరకాలతో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC కీలకమైన మోనోడెంటేట్ ఇంటర్మీడియేట్ HCOO* యొక్క అధిశోషణ మరియు క్రియాశీలతను పెంచుతుంది, తద్వారా తదుపరి CH బంధ విచ్ఛేదనను ప్రోత్సహిస్తుంది. సైద్ధాంతిక గణనలు చూపిస్తున్నదేమిటంటే, కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఏకీకరణ ఒకే Co అణువు యొక్క d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని ఒక క్రియాశీల ప్రదేశంగా మార్చడాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది, తద్వారా HCOO* ఇంటర్మీడియేట్ యొక్క కార్బోనిల్ O మరియు Co కేంద్రం మధ్య కప్లింగ్‌ను పెంచుతుంది, దీనివల్ల శక్తి అవరోధం తగ్గుతుంది.
ప్రస్తుత ప్రపంచ ఇంధన పరివర్తనకు హైడ్రోజన్ ఒక ముఖ్యమైన శక్తి వాహకంగా పరిగణించబడుతుంది మరియు కార్బన్ తటస్థతను సాధించడంలో ఇది ఒక కీలక చోదకంగా ఉంటుంది¹. మండే స్వభావం మరియు తక్కువ సాంద్రత వంటి దాని భౌతిక లక్షణాల కారణంగా, హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థను సాకారం చేయడంలో హైడ్రోజన్ యొక్క సురక్షితమైన మరియు సమర్థవంతమైన నిల్వ మరియు రవాణా కీలక సమస్యలు²,³,⁴. రసాయన చర్యల ద్వారా హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేసి, విడుదల చేసే ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు (LOHCలు) ఒక పరిష్కారంగా ప్రతిపాదించబడ్డాయి. అణు హైడ్రోజన్‌తో పోలిస్తే, ఇటువంటి పదార్థాలు (మిథనాల్, టోలుయీన్, డైబెంజైల్‌టోలుయీన్, మొదలైనవి) నిర్వహించడానికి సులభంగా మరియు సౌకర్యవంతంగా ఉంటాయి⁵,6,⁷. వివిధ సాంప్రదాయ LOHCలలో, ఫార్మిక్ ఆమ్లం (FA) సాపేక్షంగా తక్కువ విషపూరితతను (LD₅₀: 1.8 గ్రా/కిలో) మరియు 53 గ్రా/లీ లేదా 4.4 wt% H₂ సామర్థ్యాన్ని కలిగి ఉంది. ముఖ్యంగా, తగిన ఉత్ప్రేరకాల సమక్షంలో తేలికపాటి పరిస్థితులలో హైడ్రోజన్‌ను నిల్వ చేసి, విడుదల చేయగల ఏకైక LOHC FA మాత్రమే, అందువల్ల దీనికి పెద్ద మొత్తంలో బాహ్య శక్తి అవసరం లేదు¹,⁸,⁹. నిజానికి, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం అనేక విలువైన లోహ ఉత్ప్రేరకాలు అభివృద్ధి చేయబడ్డాయి, ఉదాహరణకు, పల్లాడియం ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాలు చవకైన లోహ ఉత్ప్రేరకాల కంటే 50-200 రెట్లు ఎక్కువ చురుకుగా ఉంటాయి¹⁰,¹¹,¹². అయితే, చురుకైన లోహాల ధరను పరిగణనలోకి తీసుకుంటే, ఉదాహరణకు, పల్లాడియం 1000 రెట్ల కంటే ఎక్కువ ఖరీదైనది.
కోబాల్ట్, అత్యంత చురుకైన మరియు స్థిరమైన భిన్నజాతి బేస్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల కోసం అన్వేషణ విద్యా మరియు పారిశ్రామిక రంగాలలోని అనేక పరిశోధకుల ఆసక్తిని ఆకర్షిస్తూనే ఉంది13,14,15.
ఫార్మిక్ ఆమ్లం (FA) డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం Mo మరియు Co ఆధారిత చవకైన ఉత్ప్రేరకాలు, అలాగే విలువైన/ప్రాథమిక లోహ మిశ్రమాలతో తయారు చేసిన నానో ఉత్ప్రేరకాలు అభివృద్ధి చేయబడినప్పటికీ,14,16 ప్రోటాన్లు, లేదా ఫార్మేట్ అయాన్లు (HCOO-), FA కాలుష్యం, కణాల సమూహీకరణ మరియు సంభావ్య CO విషప్రభావం ద్వారా లోహాలు, CO2, మరియు H2O యొక్క క్రియాశీల స్థానాలు ఆక్రమించబడటం వలన చర్య సమయంలో వాటి క్రమమైన నిష్క్రియాశీలత అనివార్యం.17,18 మేము మరియు ఇతరులు ఇటీవల ప్రదర్శించిన దాని ప్రకారం, నానోపార్టికల్స్‌తో పోలిస్తే, క్రియాశీల స్థానాలుగా అధికంగా విస్తరించిన CoIINx సైట్‌లను కలిగిన సింగిల్-ఆటమ్ ఉత్ప్రేరకాలు (SACలు) ఫార్మిక్ ఆమ్లం డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క క్రియాశీలతను మరియు ఆమ్ల నిరోధకతను మెరుగుపరుస్తాయి.17,19,20,21,22,23,24 ఈ Co-NC పదార్థాలలో, N పరమాణువులు కేంద్ర Co పరమాణువుతో సమన్వయం ద్వారా నిర్మాణ స్థిరత్వాన్ని పెంచుతూ FA డీప్రోటోనేషన్‌ను ప్రోత్సహించడానికి ప్రధాన స్థానాలుగా పనిచేస్తాయి, అయితే Co పరమాణువులు H శోషణ స్థానాలను అందించి CH22 విచ్ఛేదనాన్ని ప్రోత్సహిస్తాయి.25,26 దురదృష్టవశాత్తు, ఈ ఉత్ప్రేరకాల యొక్క క్రియాశీలత మరియు స్థిరత్వం ఇప్పటికీ ఆధునిక సజాతీయ మరియు విజాతీయ ఉత్కృష్ట లోహ ఉత్ప్రేరకాలకు (Fig. 1) 13 చాలా దూరంలో ఉన్నాయి.
సౌర లేదా పవన శక్తి వంటి పునరుత్పాదక వనరుల నుండి వచ్చే అదనపు శక్తిని నీటి విద్యుద్విశ్లేషణ ద్వారా ఉత్పత్తి చేయవచ్చు. ఈ విధంగా ఉత్పత్తి అయిన హైడ్రోజన్‌ను LOHC ఉపయోగించి నిల్వ చేయవచ్చు. LOHC అనేది ఒక ద్రవం, దీని హైడ్రోజనీకరణ మరియు డీహైడ్రోజనీకరణ ప్రక్రియలు తిరోగమనం చెందుతాయి. డీహైడ్రోజనీకరణ దశలో, కేవలం హైడ్రోజన్ మాత్రమే ఉత్పత్తి అవుతుంది, మరియు వాహక ద్రవం దాని అసలు స్థితికి తిరిగి వచ్చి మళ్ళీ హైడ్రోజనీకరణ చేయబడుతుంది. భవిష్యత్తులో హైడ్రోజన్‌ను గ్యాస్ స్టేషన్లు, బ్యాటరీలు, పారిశ్రామిక భవనాలు మరియు మరెన్నో చోట్ల ఉపయోగించవచ్చు.
ఇటీవల, నానోపార్టికల్స్ (NPs) లేదా నానోక్లస్టర్‌ల (NCs) ద్వారా అందించబడిన వివిధ లోహ పరమాణువులు లేదా అదనపు లోహ సైట్‌ల సమక్షంలో నిర్దిష్ట SACల అంతర్గత క్రియాశీలతను పెంచవచ్చని నివేదించబడింది27,28. ఇది సబ్‌స్ట్రేట్ యొక్క తదుపరి అధిశోషణ మరియు క్రియాశీలతకు, అలాగే ఏక పరమాణు సైట్‌ల జ్యామితి మరియు ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం యొక్క మాడ్యులేషన్‌కు అవకాశాలను తెరుస్తుంది. అందువల్ల, సబ్‌స్ట్రేట్ అధిశోషణ/క్రియాశీలతను ఆప్టిమైజ్ చేయవచ్చు, ఇది మెరుగైన మొత్తం ఉత్ప్రేరక సామర్థ్యాన్ని అందిస్తుంది29,30. ఇది హైబ్రిడ్ క్రియాశీల సైట్‌లతో తగిన ఉత్ప్రేరక పదార్థాలను సృష్టించాలనే ఆలోచనను మనకు ఇస్తుంది. మెరుగుపరచబడిన SACలు విస్తృత శ్రేణి ఉత్ప్రేరక అనువర్తనాలలో గొప్ప సామర్థ్యాన్ని చూపినప్పటికీ, హైడ్రోజన్ నిల్వలో వాటి పాత్ర, మాకు తెలిసినంతవరకు, అస్పష్టంగా ఉంది. ఈ విషయంలో, మేము నిర్వచించబడిన నానోపార్టికల్స్ మరియు వ్యక్తిగత లోహ కేంద్రాలను కలిగి ఉన్న కోబాల్ట్-ఆధారిత హైబ్రిడ్ ఉత్ప్రేరకాల (Co-SAs/NPs@NCs) సంశ్లేషణ కోసం ఒక బహుముఖ మరియు దృఢమైన వ్యూహాన్ని నివేదిస్తున్నాము. ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన Co-SAs/NPs@NC అద్భుతమైన ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరును ప్రదర్శిస్తాయి, ఇది నాన్-నోబుల్ నానోస్ట్రక్చర్డ్ ఉత్ప్రేరకాల (CoNx, సింగిల్ కోబాల్ట్ అణువులు, కోబాల్ట్@NC మరియు γ-Mo2N వంటివి) మరియు నోబుల్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల కంటే కూడా మెరుగైనది. క్రియాశీల ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఇన్-సిటు క్యారెక్టరైజేషన్ మరియు DFT గణనలు, వ్యక్తిగత లోహ సైట్‌లు క్రియాశీల సైట్‌లుగా పనిచేస్తాయని మరియు ప్రస్తుత ఆవిష్కరణ యొక్క నానోపార్టికల్స్ Co అణువుల d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని పెంచి, HCOO* యొక్క శోషణ మరియు క్రియాశీలతను ప్రోత్సహించి, తద్వారా చర్య యొక్క శక్తి అవరోధాన్ని తగ్గిస్తాయని చూపిస్తున్నాయి.
జియోలైట్ ఇమిడజోలేట్ ఫ్రేమ్‌వర్క్‌లు (ZIFలు) అనేవి చక్కగా నిర్వచించబడిన త్రిమితీయ పూర్వగాములు, ఇవి వివిధ రకాల లోహాలకు మద్దతు ఇవ్వడానికి నైట్రోజన్-డోప్డ్ కార్బొనేషియస్ పదార్థాలకు (మెటల్-NC ఉత్ప్రేరకాలు) ఉత్ప్రేరకాలను అందిస్తాయి37,38. అందువల్ల, Co(NO3)2 మరియు Zn(NO3)2 మిథనాల్‌లో 2-మిథైలిమిడజోల్‌తో కలిసి ద్రావణంలో సంబంధిత లోహ సంక్లిష్టాలను ఏర్పరుస్తాయి. సెంట్రిఫ్యూగేషన్ మరియు ఎండబెట్టిన తర్వాత, CoZn-ZIFను 6% H2 మరియు 94% Ar వాతావరణంలో వివిధ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద (750–950 °C) పైరోలైజ్ చేయబడింది. దిగువ చిత్రంలో చూపిన విధంగా, ఫలిత పదార్థాలు విభిన్న క్రియాశీల సైట్ లక్షణాలను కలిగి ఉన్నాయి మరియు వాటికి Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 (చిత్రం 2a) అని పేరు పెట్టారు. సంశ్లేషణ ప్రక్రియలోని కొన్ని కీలక దశల యొక్క నిర్దిష్ట ప్రయోగాత్మక పరిశీలనలు చిత్రాలు 1 మరియు 2లో వివరంగా ఉన్నాయి. C1-C3. ఉత్ప్రేరకం యొక్క పరిణామాన్ని పర్యవేక్షించడానికి వేరియబుల్ టెంపరేచర్ పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ (VTXRD) నిర్వహించబడింది. పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత 650 °C కి చేరుకున్న తర్వాత, ZIF యొక్క క్రమబద్ధమైన క్రిస్టల్ నిర్మాణం కూలిపోవడం వల్ల XRD నమూనా గణనీయంగా మారుతుంది (Fig. S4) 39. ఉష్ణోగ్రత మరింత పెరిగేకొద్దీ, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క XRD నమూనాలలో 20–30° మరియు 40–50° వద్ద రెండు విస్తృత శిఖరాలు కనిపిస్తాయి, ఇవి అమార్ఫస్ కార్బన్ యొక్క శిఖరాన్ని సూచిస్తాయి (Fig. C5). 40. గమనించదగ్గ విషయం ఏమిటంటే, మెటాలిక్ కోబాల్ట్ (JCPDS #15-0806)కు చెందిన 44.2°, 51.5° మరియు 75.8° వద్ద, మరియు గ్రాఫైటిక్ కార్బన్ (JCPDS # 41-1487)కు చెందిన 26.2° వద్ద కేవలం మూడు లక్షణ శిఖరాలు మాత్రమే గమనించబడ్డాయి. Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క ఎక్స్-రే స్పెక్ట్రం ఉత్ప్రేరకంపై గ్రాఫైట్ లాంటి ఎన్‌క్యాప్సులేటెడ్ కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని చూపిస్తుంది41,42,43,44. రామన్ స్పెక్ట్రం ప్రకారం, ఇతర నమూనాలతో పోలిస్తే Co-SAs/NPs@NC-950 బలమైన మరియు సన్నని D మరియు G శిఖరాలను కలిగి ఉన్నట్లు కనిపిస్తుంది, ఇది అధిక స్థాయి గ్రాఫైటైజేషన్‌ను సూచిస్తుంది (చిత్రం S6). అదనంగా, ఇతర నమూనాలు మరియు చాలా ZIFలు NC ఉత్పన్నాలుగా ఉన్న పదార్థాల కంటే Co-SAs/NPs@NC-950 అధిక బ్రన్నర్-ఎమ్మెట్-టేలర్ (BET) ఉపరితల వైశాల్యం మరియు రంధ్రాల పరిమాణాన్ని (1261 m2 g-1 మరియు 0.37 cm3 g-1) ప్రదర్శిస్తుంది (చిత్రం S7 మరియు పట్టిక S1). అటామిక్ అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (AAS) ప్రకారం, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లలో కోబాల్ట్ శాతం వరుసగా 2.69 wt%, 2.74% wt% మరియు 2.73% wt% గా ఉంది (పట్టిక S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లలో జింక్ (Zn) శాతం క్రమంగా పెరుగుతుంది, దీనికి కారణం జింక్ యూనిట్ల క్షయకరణం మరియు బాష్పీభవనం పెరగడమే. పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరుగుదల (జింక్, మరిగే స్థానం = 907 °C) 45.46. ఎలిమెంటల్ అనాలిసిస్ (EA) ప్రకారం, పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరిగే కొద్దీ నైట్రోజన్ (N) శాతం తగ్గుతుంది, మరియు గాలికి గురికావడం వల్ల అణు O2 శోషణ జరిగి అధిక ఆక్సిజన్ (O) శాతం ఉండవచ్చు. (పట్టిక S3). ఒక నిర్దిష్ట కోబాల్ట్ పరిమాణం వద్ద, నానోపార్టికల్స్ మరియు వివిక్త అణువులు సహజీవనం చేస్తాయి, దీని ఫలితంగా ఉత్ప్రేరక క్రియాశీలత గణనీయంగా పెరుగుతుంది, దీనిని క్రింద చర్చించబడింది.
Co-SA/NPs@NC-T సంశ్లేషణ యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం, ఇక్కడ T అనేది పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత (°C). b TEM చిత్రం. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM చిత్రం. ఒక్కో Co పరమాణువును ఎరుపు వృత్తాలతో గుర్తించారు. d EDS టెంప్లేట్ Co-SA/NPs@NC-950.
ముఖ్యంగా, ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (TEM) కేవలం Co-SA/NPs@NC-950లో మాత్రమే 7.5 ± 1.7 nm సగటు పరిమాణం గల వివిధ కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ (NPs) ఉనికిని ప్రదర్శించింది (పటాలు 2b మరియు S8). ఈ నానోపార్టికల్స్ నైట్రోజన్‌తో డోప్ చేయబడిన గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌తో ఆవరించబడి ఉన్నాయి. 0.361 మరియు 0.201 nm యొక్క లాటిస్ ఫ్రింజ్ స్పేసింగ్ వరుసగా గ్రాఫైటిక్ కార్బన్ (002) మరియు మెటాలిక్ Co (111) కణాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది. అదనంగా, హై-యాంగిల్ అబెర్రేషన్-కరెక్టెడ్ యాన్యులర్ డార్క్-ఫీల్డ్ స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950లోని Co NPs చుట్టూ సమృద్ధిగా అణు కోబాల్ట్ ఉందని వెల్లడించింది (పటం 2c). అయితే, మిగిలిన రెండు నమూనాల ఆధారంపై కేవలం అణువుల రూపంలో చెల్లాచెదురుగా ఉన్న కోబాల్ట్ పరమాణువులు మాత్రమే గమనించబడ్డాయి (పటం S9). ఎనర్జీ డిస్పర్సివ్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (EDS) HAADF-STEM చిత్రం Co-SAs/NPs@NC-950లో C, N, Co మరియు వేరు చేయబడిన Co NPs యొక్క ఏకరీతి పంపిణీని చూపిస్తుంది (Fig. 2d). ఈ ఫలితాలన్నీ Co-SAs/NPs@NC-950లో పరమాణువులుగా చెదరగొట్టబడిన Co కేంద్రాలు మరియు N-డోప్డ్ గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌లో పొదిగిన నానోపార్టికల్స్ NC సబ్‌స్ట్రేట్‌లకు విజయవంతంగా జోడించబడ్డాయని చూపిస్తాయి, అయితే కేవలం వివిక్త లోహ కేంద్రాలు మాత్రమే.
పొందిన పదార్థాల వాలెన్స్ స్థితి మరియు రసాయన కూర్పును ఎక్స్-రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XPS) ద్వారా అధ్యయనం చేశారు. మూడు ఉత్ప్రేరకాల యొక్క XPS స్పెక్ట్రాలో Co, N, C మరియు O మూలకాల ఉనికి కనిపించింది, కానీ Zn కేవలం Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లలో మాత్రమే ఉంది (పటం 2). C10). పైరోలైసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరిగేకొద్దీ, మొత్తం నత్రజని పరిమాణం తగ్గుతుంది, ఎందుకంటే నత్రజని జాతులు అస్థిరంగా మారి అధిక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద NH3 మరియు NOx వాయువులుగా వియోగం చెందుతాయి (పట్టిక S4) 47. అందువల్ల, మొత్తం కార్బన్ పరిమాణం Co-SAs/NPs@NC-750 నుండి Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-950 వరకు క్రమంగా పెరిగింది (పటాలు S11 మరియు S12). అధిక ఉష్ణోగ్రత వద్ద పైరోలైజ్ చేయబడిన నమూనాలో నత్రజని పరమాణువుల నిష్పత్తి తక్కువగా ఉంటుంది, అంటే Co-SAs/NPs@NC-950 లోని NC వాహకాల పరిమాణం ఇతర నమూనాలలో కంటే తక్కువగా ఉండాలి. ఇది కోబాల్ట్ కణాల బలమైన సింటరింగ్‌కు దారితీస్తుంది. O 1s స్పెక్ట్రం వరుసగా C=O (531.6 eV) మరియు C–O (533.5 eV) అనే రెండు శిఖరాలను చూపుతుంది (మూర్తి S13) 48. మూర్తి 2aలో చూపిన విధంగా, N 1s స్పెక్ట్రంను పైరిడిన్ నైట్రోజన్ N (398.4 eV), పైరోల్ N (401.1 eV), గ్రాఫైట్ N (402.3 eV) మరియు Co-N (399.2 eV) అనే నాలుగు లక్షణ శిఖరాలుగా విభజించవచ్చు. మూడు నమూనాలలోనూ Co-N బంధాలు ఉన్నాయి, ఇది కొన్ని N పరమాణువులు మోనోమెటాలిక్ సైట్‌లకు సమన్వయం చేయబడ్డాయని సూచిస్తుంది, కానీ లక్షణాలు గణనీయంగా విభిన్నంగా ఉంటాయి49. అధిక పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రతను వర్తింపజేయడం ద్వారా Co-N జాతుల కంటెంట్‌ను Co-SA/NPs@NC-750లోని 43.7% నుండి Co-SAs/NPs@NC-850లో 27.0%కి మరియు Co-NC-950లో 17.6%కి గణనీయంగా తగ్గించవచ్చు. -CA/NPsలో, C కంటెంట్ పెరుగుదలకు అనుగుణంగా (Fig. 3a), వాటి Co-N సమన్వయ సంఖ్య మారవచ్చని మరియు పాక్షికంగా C50 అణువులచే భర్తీ చేయబడవచ్చని సూచిస్తుంది. Zn 2p స్పెక్ట్రం ఈ మూలకం ప్రధానంగా Zn2+ రూపంలో ఉందని చూపిస్తుంది. (Figure S14) 51. Co 2p యొక్క స్పెక్ట్రం 780.8 మరియు 796.1 eV వద్ద రెండు ప్రముఖ శిఖరాలను ప్రదర్శిస్తుంది, ఇవి వరుసగా Co 2p3/2 మరియు Co 2p1/2 లకు ఆపాదించబడ్డాయి (Figure 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750లతో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC-950లోని Co-N శిఖరం ధనాత్మక వైపుకు మారింది, ఇది ఉపరితలానికి ఒక Co అణువు -SAs/NPs@NC-950 అధిక స్థాయిలో ఎలక్ట్రాన్ క్షీణతను కలిగి ఉందని, ఫలితంగా అధిక ఆక్సీకరణ స్థితి ఏర్పడుతుందని సూచిస్తుంది. గమనించదగ్గ విషయం ఏమిటంటే, కేవలం Co-SAs/NPs@NC-950 మాత్రమే 778.5 eV వద్ద జీరో-వాలెంట్ కోబాల్ట్ (Co0) యొక్క బలహీనమైన శిఖరాన్ని చూపించింది, ఇది అధిక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద కోబాల్ట్ SA యొక్క సమూహీకరణ ఫలితంగా ఏర్పడిన నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని రుజువు చేస్తుంది.
a Co-SA/NPs@NC-T యొక్క N 1s మరియు b Co 2p స్పెక్ట్రాలు. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క Co-K-ఎడ్జ్ యొక్క XANES మరియు d FT-EXAFS స్పెక్ట్రాలు. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 యొక్క WT-EXAFS కాంటూర్ ప్లాట్లు. f Co-SA/NPs@NC-950 కొరకు FT-EXAFS ఫిట్టింగ్ కర్వ్.
తయారు చేసిన నమూనాలోని కోబాల్ట్ (Co) జాతుల ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం మరియు సమన్వయ వాతావరణాన్ని విశ్లేషించడానికి టైమ్-లాక్డ్ ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (XAS)ని ఉపయోగించారు. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లలో కోబాల్ట్ వాలెన్స్ స్థితులు. కోబాల్ట్-K ఎడ్జ్ (XANES) స్పెక్ట్రం యొక్క నార్మలైజ్డ్ నియర్-ఫీల్డ్ ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ ద్వారా ఎడ్జ్ నిర్మాణం వెల్లడైంది. చిత్రం 3cలో చూపిన విధంగా, మూడు నమూనాల అంచు దగ్గర శోషణ Co మరియు CoO రేకుల మధ్య ఉంది, ఇది Co జాతుల వాలెన్స్ స్థితి 0 నుండి +253 వరకు ఉంటుందని సూచిస్తుంది. అదనంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 నుండి Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 లకు తక్కువ శక్తికి ఒక పరివర్తన గమనించబడింది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-750 తక్కువ ఆక్సీకరణ స్థితిని కలిగి ఉందని సూచిస్తుంది. రివర్స్ ఆర్డర్. లీనియర్ కాంబినేషన్ ఫిట్టింగ్ ఫలితాల ప్రకారం, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క కోబాల్ట్ వాలెన్స్ స్థితి +0.642గా అంచనా వేయబడింది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) మరియు Co-SA/NP @NC-750 (+1.402) యొక్క కోబాల్ట్ వాలెన్స్ స్థితి కంటే తక్కువ. ఈ ఫలితాలు Co-SAs/NPs@NC-950లోని కోబాల్ట్ కణాల సగటు ఆక్సీకరణ స్థితి గణనీయంగా తగ్గిందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది XRD మరియు HADF-STEM ఫలితాలతో ఏకీభవిస్తుంది మరియు కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ మరియు సింగిల్ కోబాల్ట్ సహజీవనం ద్వారా దీనిని వివరించవచ్చు. Co పరమాణువులు 41. Co K-ఎడ్జ్ యొక్క ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ ఎక్స్-రే అబ్సార్ప్షన్ ఫైన్ స్ట్రక్చర్ (FT-EXAFS) స్పెక్ట్రమ్ ప్రకారం, 1.32 Å వద్ద ఉన్న ప్రధాన శిఖరం Co-N/Co-C షెల్‌కు చెందినది, అయితే లోహ Co-Co యొక్క స్కాటరింగ్ మార్గం /NPs@NC-950లో కనిపించే Co-SAs/NPs@NC-950లో మాత్రమే 2.18 Å వద్ద ఉంది (పటం 3డి). అంతేకాకుండా, వేవ్‌లెట్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ (WT) కాంటూర్ ప్లాట్ ప్రకారం, గరిష్ట తీవ్రత 6.7 Å-1 వద్ద Co-N/Co-Cకి ఆపాదించబడింది, అయితే Co-SAs/NPs@NC-950లో మాత్రమే గరిష్ట తీవ్రత 8.8కి ఆపాదించబడింది. మరొక తీవ్రత గరిష్టం Co–Co బంధానికి Å−1 వద్ద ఉంది (పటం 3ఇ). అదనంగా, లీజుకు ఇచ్చినవారు నిర్వహించిన EXAFS విశ్లేషణ ప్రకారం, 750, 850 మరియు 950 °C పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద, Co-N సమన్వయ సంఖ్యలు వరుసగా 3.8, 3.2 మరియు 2.3 గాను, మరియు Co-C సమన్వయ సంఖ్యలు 0.9 మరియు 1.8 గాను ఉన్నాయని తేలింది (Fig. 3f, S15 మరియు Table S1). మరింత ప్రత్యేకంగా, ఈ తాజా ఫలితాలకు కారణం Co-SAs/NPs@NC-950లో పరమాణువుల స్థాయిలో విక్షేపణం చెందిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు నానోపార్టికల్స్ ఉండటమే అని చెప్పవచ్చు. దీనికి విరుద్ధంగా, Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750లలో కేవలం CoN3C మరియు CoN4 యూనిట్లు మాత్రమే ఉన్నాయి. పైరోలిసిస్ ఉష్ణోగ్రత పెరిగేకొద్దీ, CoN4 యూనిట్‌లోని N పరమాణువులు క్రమంగా C పరమాణువులచే భర్తీ చేయబడతాయని, మరియు కోబాల్ట్ CA సమూహాలుగా ఏర్పడి నానోపార్టికల్స్‌ను ఏర్పరుస్తాయని స్పష్టమవుతోంది.
వివిధ పదార్థాల లక్షణాలపై తయారీ పరిస్థితుల ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి, గతంలో అధ్యయనం చేసిన చర్య పరిస్థితులను ఉపయోగించారు (Fig. S16)17,49. చిత్రం 4 a లో చూపిన విధంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క క్రియాశీలత Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 ల కంటే గణనీయంగా ఎక్కువగా ఉంది. ముఖ్యంగా, ప్రామాణిక వాణిజ్య విలువైన లోహ ఉత్ప్రేరకాలతో (Pd/C మరియు Pt/C) పోలిస్తే, తయారు చేయబడిన మూడు Co నమూనాలు ఉన్నతమైన పనితీరును కనబరిచాయి. అదనంగా, Zn-ZIF-8 మరియు Zn-NC నమూనాలు ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ పట్ల నిష్క్రియంగా ఉన్నాయి, ఇది Zn కణాలు క్రియాశీల ప్రదేశాలు కాదని సూచిస్తుంది, కానీ క్రియాశీలతపై వాటి ప్రభావం చాలా తక్కువ. అంతేకాకుండా, 950°C వద్ద 1 గంట పాటు ద్వితీయ పైరోలిసిస్‌కు గురైన Co-SAs/NPs@NC-850 మరియు Co-SAs/NPs@NC-750 ల క్రియాశీలత Co-SAs/NPs@NC-750 కంటే తక్కువగా ఉంది. @NC-950 (పటం S17). ఈ పదార్థాల నిర్మాణాత్మక లక్షణీకరణ, తిరిగి పైరోలైజ్ చేయబడిన నమూనాలలో కోబాల్ట్ నానోపార్టికల్స్ ఉనికిని చూపించింది, కానీ తక్కువ నిర్దిష్ట ఉపరితల వైశాల్యం మరియు గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్ లేకపోవడం వల్ల Co-SAs/NPs@NC-950తో పోలిస్తే తక్కువ క్రియాశీలతను చూపించాయి (పటాలు S18–S20). వివిధ పరిమాణాలలో కోబాల్ట్ ప్రికర్సర్ ఉన్న నమూనాల క్రియాశీలతను కూడా పోల్చారు, 3.5 మోల్ అదనంగా అత్యధిక క్రియాశీలతను చూపించింది (పట్టిక S6 మరియు పటం S21). పైరోలైసిస్ వాతావరణంలోని హైడ్రోజన్ పరిమాణం మరియు పైరోలైసిస్ సమయం ద్వారా వివిధ లోహ కేంద్రాల ఏర్పాటు ప్రభావితమవుతుందని స్పష్టమవుతోంది. అందువల్ల, ఫార్మిక్ ఆమ్లం డీహైడ్రోజనేషన్ క్రియాశీలత కోసం ఇతర Co-SAs/NPs@NC-950 పదార్థాలను మూల్యాంకనం చేశారు. అన్ని పదార్థాలు మధ్యస్థం నుండి చాలా మంచి పనితీరును కనబరిచాయి; అయినప్పటికీ, వాటిలో ఏదీ Co-SAs/NPs@NC-950 కంటే మెరుగ్గా లేదు (పటాలు S22 మరియు S23). పదార్థం యొక్క నిర్మాణ లక్షణీకరణ ప్రకారం, పైరోలిసిస్ సమయం పెరిగేకొద్దీ, లోహ పరమాణువులు నానోపార్టికల్స్‌గా సమూహంగా ఏర్పడటం వలన ఏక పరమాణు Co-N స్థానాల పరిమాణం క్రమంగా తగ్గుతుందని తేలింది. ఇది 100-2000.0.5 గంటలు, 1 గంట మరియు 2 గంటల పైరోలిసిస్ సమయం గల నమూనాల మధ్య క్రియాశీలతలో ఉన్న వ్యత్యాసాన్ని వివరిస్తుంది (పటాలు S24–S28 మరియు పట్టిక S7).
వివిధ ఉత్ప్రేరకాలను ఉపయోగించి ఇంధన అసెంబ్లీల డీహైడ్రోజనేషన్ సమయంలో పొందిన వాయు పరిమాణం మరియు సమయం మధ్య సంబంధాన్ని చూపే గ్రాఫ్. చర్య పరిస్థితులు: FA (10 mmol, 377 µl), ఉత్ప్రేరకం (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 భాగాలు. బి. Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), వివిధ ద్రావకాలు. సి. 85–110 °C వద్ద సేంద్రీయ ద్రావకాలలో విజాతీయ ఉత్ప్రేరకాల వాయు ఉద్భవ రేట్ల పోలిక. డి. Co-SA/NPs@NC-950 రీసైక్లింగ్ ప్రయోగం. చర్య పరిస్థితులు: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ద్రావకం (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, ప్రతి చర్య చక్రం ఒక గంట పాటు ఉంటుంది. ఎర్రర్ బార్‌లు మూడు క్రియాశీల పరీక్షల నుండి లెక్కించిన ప్రామాణిక విచలనాలను సూచిస్తాయి.
సాధారణంగా, FA డీహైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల సామర్థ్యం చర్య పరిస్థితులపై, ముఖ్యంగా ఉపయోగించిన ద్రావకంపై ఎక్కువగా ఆధారపడి ఉంటుంది8,49. నీటిని ద్రావకంగా ఉపయోగించినప్పుడు, Co-SAs/NPs@NC-950 అత్యధిక ప్రారంభ చర్య రేటును చూపించింది, కానీ ప్రోటాన్లు లేదా H2O18 క్రియాశీల స్థానాలను ఆక్రమించడం వల్ల నిష్క్రియం జరిగింది. 1,4-డయాక్సేన్ (DXA), n-బ్యూటైల్ అసిటేట్ (BAC), టోలుయీన్ (PhMe), ట్రైగ్లైమ్ మరియు సైక్లోహెక్సానోన్ (CYC) వంటి సేంద్రీయ ద్రావకాలలో ఉత్ప్రేరకాన్ని పరీక్షించినప్పుడు కూడా ఎటువంటి మెరుగుదల కనిపించలేదు, మరియు ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్ (PC)లో కూడా (Fig. 4b మరియు Table S8). అదేవిధంగా, ట్రైఇథైలమైన్ (NEt3) లేదా సోడియం ఫార్మేట్ (HCCONa) వంటి సంకలితాలు ఉత్ప్రేరక పనితీరుపై ఎటువంటి సానుకూల ప్రభావాన్ని చూపలేదు (Figure S29). అనుకూలమైన చర్య పరిస్థితులలో, వాయు దిగుబడి 1403.8 mL g−1 h−1 కు చేరుకుంది (పటం S30), ఇది ఇంతకు ముందు నివేదించబడిన అన్ని కోబాల్ట్ ఉత్ప్రేరకాల (SAC17, 23, 24 తో సహా) కంటే గణనీయంగా ఎక్కువ. నీటిలో మరియు ఫార్మేట్ సంకలితాలతో చర్యలను మినహాయించి, వివిధ ప్రయోగాలలో, డీహైడ్రోజనేషన్ మరియు డీహైడ్రేషన్ కోసం 99.96% వరకు సెలెక్టివిటీని పొందడం జరిగింది (పట్టిక S9). లెక్కించబడిన యాక్టివేషన్ శక్తి 88.4 kJ/mol, ఇది ఉత్కృష్ట లోహ ఉత్ప్రేరకాల యాక్టివేషన్ శక్తితో పోల్చదగినది (పటం S31 మరియు పట్టిక S10).
అదనంగా, మేము ఇలాంటి పరిస్థితులలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం అనేక ఇతర భిన్నజాతి ఉత్ప్రేరకాలను పోల్చాము (Fig. 4c, పట్టికలు S11 మరియు S12). చిత్రం 3cలో చూపిన విధంగా, Co-SAs/NPs@NC-950 యొక్క వాయు ఉత్పత్తి రేటు చాలా తెలిసిన భిన్నజాతి బేస్ మెటల్ ఉత్ప్రేరకాల కంటే ఎక్కువగా ఉంది మరియు వాణిజ్య 5% Pd/C మరియు 5% Pd/C ఉత్ప్రేరకాల కంటే వరుసగా 15 మరియు 15 రెట్లు అధికంగా ఉంది.
(డీ)హైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఏదైనా ఆచరణాత్మక అనువర్తనంలో ఒక ముఖ్యమైన లక్షణం వాటి స్థిరత్వం. అందువల్ల, Co-SAs/NPs@NC-950 ఉపయోగించి పునఃచక్రీయ ప్రయోగాల శ్రేణిని నిర్వహించారు. పటం 4 d లో చూపినట్లుగా, వరుసగా ఐదుసార్లు పరీక్షించినప్పటికీ పదార్థం యొక్క ప్రారంభ క్రియాశీలత మరియు ఎంపికతత్వం మారకుండా ఉన్నాయి (పట్టిక S13 కూడా చూడండి). దీర్ఘకాలిక పరీక్షలు నిర్వహించగా, 72 గంటల పాటు వాయు ఉత్పత్తి సరళంగా పెరిగింది (పటం S32). ఉపయోగించిన Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క కోబాల్ట్ పరిమాణం 2.5 wt%, ఇది తాజా ఉత్ప్రేరకం పరిమాణానికి చాలా దగ్గరగా ఉంది, ఇది కోబాల్ట్ స్పష్టంగా లీచింగ్ కాలేదని సూచిస్తుంది (పట్టిక S14). చర్యకు ముందు మరియు తరువాత లోహ కణాలలో స్పష్టమైన రంగు మార్పు లేదా సమూహీకరణ గమనించబడలేదు (పటం S33). దీర్ఘకాలిక ప్రయోగాలలో ఉపయోగించిన పదార్థాల AC-HAADF-STEM మరియు EDS, పరమాణు వ్యాప్తి స్థానాల నిలుపుదల మరియు ఏకరీతి వ్యాప్తిని, మరియు ఎటువంటి ముఖ్యమైన నిర్మాణాత్మక మార్పులు లేవని చూపించాయి (పటాలు S34 మరియు S35). XPSలో Co0 మరియు Co-N యొక్క లక్షణ శిఖరాలు ఇప్పటికీ ఉన్నాయి, ఇది Co NPs మరియు వ్యక్తిగత లోహ సైట్‌ల సహజీవనాన్ని రుజువు చేస్తుంది, ఇది Co-SAs/NPs@NC-950 ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వాన్ని కూడా నిర్ధారిస్తుంది (మూర్తి S36).
ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్‌కు బాధ్యత వహించే అత్యంత చురుకైన ప్రదేశాలను గుర్తించడానికి, మునుపటి అధ్యయనాల ఆధారంగా ఒకే లోహ కేంద్రం (CoN2C2) లేదా Co NP ఉన్న ఎంపిక చేసిన పదార్థాలను తయారు చేశారు17. ఒకే పరిస్థితులలో గమనించిన ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ క్రియాశీలత క్రమం Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (పట్టిక S15), ఇది అణువుల స్థాయిలో చెదరగొట్టబడిన CoN2C2 ప్రదేశాలు NPs కంటే ఎక్కువ చురుకుగా ఉన్నాయని సూచిస్తుంది. చర్య గతిశాస్త్రం ప్రకారం హైడ్రోజన్ విడుదల మొదటి-క్రమ చర్య గతిశాస్త్రాన్ని అనుసరిస్తుందని తెలుస్తుంది, కానీ వివిధ కోబాల్ట్ పరిమాణాల వద్ద అనేక వక్రరేఖల వాలులు ఒకేలా లేవు, ఇది గతిశాస్త్రం ఫార్మిక్ ఆమ్లంపై మాత్రమే కాకుండా, చురుకైన ప్రదేశంపై కూడా ఆధారపడి ఉంటుందని సూచిస్తుంది (పటం 2). C37). తదుపరి గతిశాస్త్ర అధ్యయనాలు, ఎక్స్-రే వివర్తన విశ్లేషణలో కోబాల్ట్ లోహ శిఖరాలు లేకపోవడాన్ని బట్టి, తక్కువ స్థాయిలలో (2.5% కంటే తక్కువ) కోబాల్ట్ పరిమాణం పరంగా చర్య యొక్క గతిశాస్త్ర క్రమం 1.02గా ఉందని కనుగొన్నాయి, ఇది ఏక పరమాణు కోబాల్ట్ కేంద్రాల దాదాపు ఏకరీతి పంపిణీని సూచిస్తుంది. ప్రధాన క్రియాశీల ప్రదేశం (పటాలు S38 మరియు S39). Co కణాల పరిమాణం 2.7%కి చేరినప్పుడు, r అకస్మాత్తుగా పెరుగుతుంది, ఇది అధిక క్రియాశీలతను పొందడానికి నానోకణాలు వ్యక్తిగత పరమాణువులతో బాగా సంకర్షణ చెందుతాయని సూచిస్తుంది. Co కణాల పరిమాణం మరింత పెరిగేకొద్దీ, వక్రరేఖ సరళరేఖ కానిదిగా మారుతుంది, ఇది నానోకణాల సంఖ్య పెరగడం మరియు ఏక పరమాణు స్థానాలు తగ్గడంతో ముడిపడి ఉంటుంది. అందువల్ల, Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క మెరుగైన LC డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరు వ్యక్తిగత లోహ ప్రదేశాలు మరియు నానోకణాల సహకార ప్రవర్తన ఫలితంగా వస్తుంది.
ఈ ప్రక్రియలో చర్య మధ్యంతరాలను గుర్తించడానికి ఇన్ సిటు డిఫ్యూజ్ రిఫ్లెక్టెన్స్ ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ (ఇన్ సిటు DRIFT) ఉపయోగించి లోతైన అధ్యయనం నిర్వహించబడింది. ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని జోడించిన తర్వాత నమూనాలను వివిధ చర్య ఉష్ణోగ్రతలకు వేడి చేసినప్పుడు, రెండు రకాల ఫ్రీక్వెన్సీలు గమనించబడ్డాయి (పటం 5a). HCOOH* యొక్క మూడు లక్షణ శిఖరాలు 1089, 1217 మరియు 1790 cm-1 వద్ద కనిపిస్తాయి, ఇవి వరుసగా అవుట్-ఆఫ్-ప్లేన్ CH π (CH) స్ట్రెచింగ్ వైబ్రేషన్, CO ν (CO) స్ట్రెచింగ్ వైబ్రేషన్ మరియు C=O ν (C=O) స్ట్రెచింగ్ వైబ్రేషన్ 54, 55 లకు ఆపాదించబడ్డాయి. 1363 మరియు 1592 cm-1 వద్ద ఉన్న మరో రకం శిఖరాలు వరుసగా సిమెట్రిక్ OCO వైబ్రేషన్ νs(OCO) మరియు అసమెట్రిక్ OCO స్ట్రెచింగ్ వైబ్రేషన్ νas(OCO)33.56 HCOO* లకు అనుగుణంగా ఉంటాయి. చర్య పురోగమిస్తున్న కొద్దీ, HCOOH* మరియు HCOO* ల సాపేక్ష శిఖరాలు క్రమంగా బలహీనపడతాయి. సాధారణంగా చెప్పాలంటే, ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క విఘటనంలో మూడు ప్రధాన దశలు ఉంటాయి: (I) క్రియాశీల ప్రదేశాలలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క అధిశోషణం, (II) ఫార్మేట్ లేదా కార్బాక్సిలేట్ మార్గం ద్వారా H తొలగింపు, మరియు (III) హైడ్రోజన్‌ను ఉత్పత్తి చేయడానికి రెండు అధిశోషిత H కలయిక. HCOO* మరియు COOH* వరుసగా ఫార్మేట్ లేదా కార్బాక్సిలేట్ మార్గాలను నిర్ణయించడంలో కీలక మధ్యస్థాలు57. మన ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలో, లక్షణమైన HCOO* శిఖరం మాత్రమే కనిపించింది, ఇది ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క విఘటనం ఫార్మిక్ ఆమ్ల మార్గం ద్వారా మాత్రమే జరుగుతుందని సూచిస్తుంది58. 78 °C మరియు 88 °C తక్కువ ఉష్ణోగ్రతల వద్ద కూడా ఇలాంటి పరిశీలనలే జరిగాయి (పటం S40).
a Co-SAs/NPs@NC-950 మరియు b Co SAs లపై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క ఇన్ సిటు DRIFT స్పెక్ట్రా. లెజెండ్ ఆన్-సైట్ చర్య సమయాలను సూచిస్తుంది. c విభిన్న ఐసోటోప్ లేబులింగ్ కారకాలను ఉపయోగించి పొందిన వాయు పరిమాణం యొక్క డైనమిక్స్. d కైనెటిక్ ఐసోటోప్ ఎఫెక్ట్ డేటా.
Co-SA/NPs@NC-950లో సినర్జిస్టిక్ ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి, సంబంధిత పదార్థాలైన Co NP మరియు Co SAలపై ఇలాంటి ఇన్ సిటు DRIFT ప్రయోగాలు నిర్వహించబడ్డాయి (పటాలు 5b మరియు S41). రెండు పదార్థాలు ఒకే విధమైన ధోరణులను చూపుతాయి, కానీ HCOOH* మరియు HCOO* యొక్క లక్షణ శిఖరాలు కొద్దిగా మారాయి, ఇది Co NPs ప్రవేశపెట్టడం ఏక పరమాణు కేంద్రం యొక్క ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణాన్ని మారుస్తుందని సూచిస్తుంది. ఒక లక్షణ νas(OCO) శిఖరం Co-SAs/NPs@NC-950 మరియు Co SAలలో కనిపిస్తుంది కానీ Co NPsలో కనిపించదు, ఇది ఫార్మిక్ ఆమ్లాన్ని జోడించినప్పుడు ఏర్పడిన మధ్యస్థం, సమతల లవణ ఉపరితలానికి లంబంగా ఉండే మోనోడెంటేట్ ఫార్మిక్ ఆమ్లం అని మరియు అది క్రియాశీల ప్రదేశంగా SAపై అధిశోషించబడిందని మరింతగా సూచిస్తుంది 59. లక్షణ శిఖరాలైన π(CH) మరియు ν(C=O) యొక్క కంపనాలలో గణనీయమైన పెరుగుదల గమనించబడింది, ఇది స్పష్టంగా HCOOH* యొక్క వక్రీకరణకు దారితీసి, చర్యను సులభతరం చేసింది. ఫలితంగా, చర్య జరిగిన 2 నిమిషాల తర్వాత Co-SAs/NPs@NC లోని HCOOH* మరియు HCOO* యొక్క లక్షణ శిఖరాలు దాదాపుగా అదృశ్యమయ్యాయి, ఇది ఏకలోహ (6 నిమిషాలు) మరియు నానోపార్టికల్-ఆధారిత ఉత్ప్రేరకాల (12 నిమిషాలు) కంటే వేగవంతమైనది. ఈ ఫలితాలన్నీ నానోపార్టికల్ డోపింగ్ మధ్యస్థాల శోషణ మరియు క్రియాశీలతను పెంచుతుందని, తద్వారా పైన ప్రతిపాదించిన చర్యలను వేగవంతం చేస్తుందని నిర్ధారిస్తున్నాయి.
చర్య మార్గాన్ని మరింతగా విశ్లేషించడానికి మరియు రేటును నిర్ణయించే దశను (RDS) నిర్ధారించడానికి, Co-SAs/NPs@NC-950 సమక్షంలో KIE ప్రభావాన్ని నిర్వహించారు. ఇక్కడ, KIE అధ్యయనాల కోసం HCOOH, HCOOD, DCOOH మరియు DCOOD వంటి విభిన్న ఫార్మిక్ ఆమ్ల ఐసోటోప్‌లను ఉపయోగించారు. పటం 5cలో చూపిన విధంగా, డీహైడ్రోజనేషన్ రేటు ఈ క్రింది క్రమంలో తగ్గుతుంది: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. అదనంగా, లెక్కించిన KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD మరియు KDCOOH/KDCOOD విలువలు వరుసగా 1.14, 1.71, 2.16 మరియు 1.44గా ఉన్నాయి (పటం 5d). ఈ విధంగా, HCOO* లో CH బంధ విచ్ఛేదనం kH/kD విలువలు >1.5 ను ప్రదర్శిస్తుంది, ఇది ఒక ప్రధాన గతిశాస్త్ర ప్రభావాన్ని సూచిస్తుంది60,61, మరియు Co-SAs/NPs@NC-950 పై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క RDS ను సూచిస్తున్నట్లు కనిపిస్తుంది.
అదనంగా, Co-SA యొక్క అంతర్గత క్రియాశీలతపై డోప్ చేయబడిన నానోపార్టికల్స్ ప్రభావాన్ని అర్థం చేసుకోవడానికి DFT గణనలు జరిపబడ్డాయి. చూపిన ప్రయోగాలు మరియు మునుపటి పనుల (చిత్రాలు 6a మరియు S42)52,62 ఆధారంగా Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA నమూనాలు నిర్మించబడ్డాయి. జ్యామితీయ ఆప్టిమైజేషన్ తర్వాత, ఏక పరమాణు యూనిట్లతో సహజీవనం చేసే చిన్న Co6 నానోపార్టికల్స్ (CoN2C2) గుర్తించబడ్డాయి, మరియు Co-SA/NPs@NC లో Co-C మరియు Co-N బంధ పొడవులు వరుసగా 1.87 Å మరియు 1.90 Å గా నిర్ధారించబడ్డాయి, ఇది XAFS ఫలితాలతో స్థిరంగా ఉంది. లెక్కించబడిన పాక్షిక సాంద్రత స్థితులు (PDOS) ప్రకారం, CoN2C2 తో పోలిస్తే ఏక Co లోహ పరమాణువు మరియు నానోపార్టికల్ మిశ్రమం (Co-SAs/NPs@NC) ఫెర్మీ స్థాయికి సమీపంలో అధిక హైబ్రిడైజేషన్‌ను ప్రదర్శిస్తాయి, ఫలితంగా HCOOH ఏర్పడుతుంది. విచ్ఛిన్నమైన ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ మరింత సమర్థవంతంగా ఉంటుంది (చిత్రాలు 6b మరియు S43). Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA ల యొక్క సంబంధిత d-బ్యాండ్ కేంద్రాలు వరుసగా -0.67 eV మరియు -0.80 eV గా లెక్కించబడ్డాయి, వీటిలో Co-SAs/NPs@NC యొక్క పెరుగుదల 0.13 eV. ఇది NP ప్రవేశపెట్టిన తర్వాత, CoN2C2 యొక్క అనుకూలమైన ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం ద్వారా HCOO* కణాల అధిశోషణ జరుగుతుందని సూచిస్తుంది. ఛార్జ్ సాంద్రతలోని వ్యత్యాసం CoN2C2 బ్లాక్ మరియు నానోపార్టికల్ చుట్టూ ఒక పెద్ద ఎలక్ట్రాన్ క్లౌడ్‌ను చూపిస్తుంది, ఇది ఎలక్ట్రాన్ మార్పిడి కారణంగా వాటి మధ్య బలమైన పరస్పర చర్యను సూచిస్తుంది. బాడర్ ఛార్జ్ విశ్లేషణతో కలిపి, పరమాణువుల స్థాయిలో చెదరగొట్టబడిన Co, Co-SA/NPs@NC లో 1.064e మరియు Co SA లో 0.796e కోల్పోయిందని కనుగొనబడింది (పటం S44). ఈ ఫలితాలు నానోపార్టికల్స్ యొక్క ఏకీకరణ Co సైట్‌ల ఎలక్ట్రాన్ క్షీణతకు దారితీస్తుందని, ఫలితంగా Co వాలెన్స్ పెరుగుతుందని సూచిస్తున్నాయి, ఇది XPS ఫలితాలతో (పటం 6c) స్థిరంగా ఉంది. Co-SAs/NPs@NC మరియు Co SA లపై HCOO అధిశోషణ యొక్క Co-O పరస్పర చర్య లక్షణాలను క్రిస్టలైన్ ఆర్బిటల్ హామిల్టోనియన్ గ్రూప్ (COHP)63 ను లెక్కించడం ద్వారా విశ్లేషించారు. చిత్రం 6 d లో చూపిన విధంగా, -COHP యొక్క రుణాత్మక మరియు ధనాత్మక విలువలు వరుసగా యాంటీబాండింగ్ స్థితి మరియు బైండింగ్ స్థితికి అనుగుణంగా ఉంటాయి. HCOO (Co-కార్బోనిల్ O HCOO*) ద్వారా అధిశోషించబడిన Co-O యొక్క బంధ బలాన్ని -COHP విలువలను ఇంటిగ్రేట్ చేయడం ద్వారా అంచనా వేశారు, ఇవి Co-SAs/NPs@NC మరియు Co-SA లకు వరుసగా 3.51 మరియు 3.38 గా ఉన్నాయి. HCOOH అధిశోషణ కూడా ఇలాంటి ఫలితాలనే చూపింది: నానోపార్టికల్ డోపింగ్ తర్వాత -COHP యొక్క ఇంటిగ్రల్ విలువలో పెరుగుదల Co-O బంధంలో పెరుగుదలను సూచించింది, తద్వారా HCOO మరియు HCOOH ల క్రియాశీలతను ప్రోత్సహించింది (చిత్రం S45).
a) Co-SA/NPs@NC-950 యొక్క లాటిస్ నిర్మాణం. b) Co-SA/NP@NC-950 మరియు Co-SA యొక్క PDOS. c) Co-SA/NPs@NC-950 మరియు Co-SA లపై HCOOH అధిశోషణ యొక్క ఛార్జ్ సాంద్రతలలోని వ్యత్యాసం యొక్క 3D ఐసోసర్ఫేస్. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (ఎడమ) మరియు Co-SA (కుడి) లపై HCOO ద్వారా అధిశోషించబడిన Co-O బంధాల యొక్క pCOHP. e) Co-SA/NPs@NC-950 మరియు Co-SA లపై HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ యొక్క చర్య మార్గం.
Co-SA/NPs@NC యొక్క ఉన్నతమైన డీహైడ్రోజనేషన్ పనితీరును మరింత బాగా అర్థం చేసుకోవడానికి, చర్య మార్గం మరియు శక్తిని నిర్ధారించడం జరిగింది. ప్రత్యేకంగా, ఫార్మిక్ యాసిడ్ (FA) డీహైడ్రోజనేషన్‌లో ఐదు దశలు ఉంటాయి, అవి: HCOOH నుండి HCOOH* గా, HCOOH* నుండి HCOO* + H* గా, HCOO* + H* నుండి 2H* + CO2* గా, 2H* + CO2* నుండి 2H* + CO2 గా, మరియు 2H* నుండి H2 గా మారడం (పటం 6e). ఉత్ప్రేరకం ఉపరితలంపై ఫార్మిక్ యాసిడ్ అణువుల అధిశోషణ శక్తి, హైడ్రాక్సిల్ ఆక్సిజన్ ద్వారా జరిగే అధిశోషణ శక్తి కంటే తక్కువగా ఉంటుంది (పటాలు S46 మరియు S47). తదనంతరం, తక్కువ శక్తి కారణంగా, అధిశోషితం CH బంధ విచ్ఛేదనం ద్వారా COOH* ఏర్పడటం కంటే, OH బంధ విచ్ఛేదనం ద్వారా HCOO* ను ఏర్పరచడానికి ప్రాధాన్యత ఇస్తుంది. అదే సమయంలో, HCOO* మోనోడెంటేట్ అధిశోషణను ఉపయోగిస్తుంది, ఇది బంధాలు విచ్ఛిన్నం కావడాన్ని మరియు CO2, H2 ఏర్పడటాన్ని ప్రోత్సహిస్తుంది. ఈ ఫలితాలు ఇన్ సిటు DRIFTలో νas(OCO) శిఖరం ఉండటంతో స్థిరంగా ఉన్నాయి, ఇది మా అధ్యయనంలో FA విఘటనం ఫార్మేట్ మార్గం ద్వారా జరుగుతుందని మరింతగా సూచిస్తుంది. KIE కొలతల ప్రకారం, CH విఘటనం ఇతర చర్య దశల కంటే చాలా ఎక్కువ చర్య శక్తి అవరోధాన్ని కలిగి ఉందని మరియు RDSను సూచిస్తుందని గమనించడం ముఖ్యం. ఉత్తమమైన Co-SAs/NPs@NC ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థ యొక్క శక్తి అవరోధం Co-SA (1.2 eV) కంటే 0.86 eV తక్కువగా ఉంది, ఇది మొత్తం డీహైడ్రోజనేషన్ సామర్థ్యాన్ని గణనీయంగా మెరుగుపరుస్తుంది. ముఖ్యంగా, నానోపార్టికల్స్ ఉండటం వల్ల పరమాణువుల స్థాయిలో చెదరగొట్టబడిన సహక్రియాశీల స్థానాల ఎలక్ట్రానిక్ నిర్మాణం నియంత్రించబడుతుంది, ఇది మధ్యస్థాల శోషణ మరియు క్రియాశీలతను మరింత పెంచుతుంది, తద్వారా చర్య అవరోధాన్ని తగ్గించి హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తిని ప్రోత్సహిస్తుంది.
సంక్షిప్తంగా, అధికంగా విస్తరించిన ఏకలోహ కేంద్రాలు మరియు చిన్న నానోకణాలను కలిగిన పదార్థాలను ఉపయోగించడం ద్వారా హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి ఉత్ప్రేరకాల ఉత్ప్రేరక పనితీరును గణనీయంగా మెరుగుపరచవచ్చని మేము మొదటిసారిగా నిరూపిస్తున్నాము. నానోకణాలతో సవరించబడిన కోబాల్ట్-ఆధారిత ఏక-పరమాణు లోహ ఉత్ప్రేరకాల (Co-SAs/NPs@NC) సంశ్లేషణ ద్వారా, అలాగే కేవలం ఏక-లోహ కేంద్రాలు (CoN2C2) లేదా Co NPs కలిగిన సంబంధిత పదార్థాల ద్వారా ఈ భావన ధృవీకరించబడింది. అన్ని పదార్థాలు ఒక సాధారణ ఏక-దశ పైరోలిసిస్ పద్ధతి ద్వారా తయారు చేయబడ్డాయి. నిర్మాణ విశ్లేషణ ప్రకారం, ఉత్తమ ఉత్ప్రేరకం (Co-SAs/NPs@NC-950) పరమాణువుల స్థాయిలో విస్తరించిన CoN2C2 యూనిట్లు మరియు నత్రజని, గ్రాఫైట్ లాంటి కార్బన్‌తో డోప్ చేయబడిన చిన్న నానోకణాలను (7-8 nm) కలిగి ఉంటుంది. ఇది 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) వరకు అద్భుతమైన వాయు ఉత్పాదకతను, 99.96% H2 మరియు CO సెలెక్టివిటీని కలిగి ఉంది మరియు చాలా రోజుల పాటు స్థిరమైన క్రియాశీలతను కొనసాగించగలదు. ఈ ఉత్ప్రేరకం యొక్క క్రియాశీలత, కొన్ని Co SA మరియు Pd/C ఉత్ప్రేరకాల క్రియాశీలతను వరుసగా 4 మరియు 15 రెట్లు మించిపోయింది. ఇన్ సిటు DRIFT ప్రయోగాలు Co-SAతో పోలిస్తే, Co-SAs/NPs@NC-950 ఫార్మేట్ మార్గానికి ముఖ్యమైన HCOO* యొక్క బలమైన మోనోడెంటేట్ అధిశోషణను ప్రదర్శిస్తుందని మరియు డోపెంట్ నానోపార్టికల్స్ HCOO* క్రియాశీలతను మరియు C–H త్వరణాన్ని ప్రోత్సహించగలవని చూపిస్తున్నాయి. బంధ విచ్ఛేదనం RDSగా గుర్తించబడింది. సైద్ధాంతిక గణనలు Co NP డోపింగ్ పరస్పర చర్య ద్వారా ఏక Co పరమాణువుల d-బ్యాండ్ కేంద్రాన్ని 0.13 eV పెంచుతుందని, HCOOH* మరియు HCOO* ఇంటర్మీడియట్‌ల అధిశోషణను మెరుగుపరుస్తుందని, తద్వారా చర్య అవరోధాన్ని Co SA కోసం 1.20 eV నుండి 0.86 eVకి తగ్గిస్తుందని చూపిస్తున్నాయి. ఈ అద్భుతమైన పనితీరుకు ఇదే కారణం.
మరింత విస్తృతంగా చెప్పాలంటే, ఈ పరిశోధన కొత్త ఏక-పరమాణు లోహ ఉత్ప్రేరకాల రూపకల్పనకు ఆలోచనలను అందిస్తుంది మరియు విభిన్న పరిమాణాల లోహ కేంద్రాల సినర్జిస్టిక్ ప్రభావం ద్వారా ఉత్ప్రేరక పనితీరును ఎలా మెరుగుపరచాలనే దానిపై అవగాహనను పెంపొందిస్తుంది. ఈ విధానాన్ని అనేక ఇతర ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలకు సులభంగా విస్తరించవచ్చని మేము విశ్వసిస్తున్నాము.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-మిథైలిమిడజోల్ (98%), మిథనాల్ (99.5%), ప్రొపైలిన్ కార్బోనేట్ (PC, 99%), ఇథనాల్ (AR, 99.7%) లను చైనాలోని మెక్‌లీన్ నుండి కొనుగోలు చేశారు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం (HCOOH, 98%) ను చైనాలోని రాన్ నుండి కొనుగోలు చేశారు. అన్ని రియేజెంట్లను అదనపు శుద్ధీకరణ లేకుండా నేరుగా ఉపయోగించారు, మరియు అల్ట్రాప్యూర్ ప్యూరిఫికేషన్ సిస్టమ్‌ను ఉపయోగించి అల్ట్రాప్యూర్ వాటర్‌ను తయారు చేశారు. Pt/C (5% మాస్ లోడింగ్) మరియు Pd/C (5% మాస్ లోడింగ్) లను సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్ నుండి కొనుగోలు చేశారు.
CoZn-ZIF నానోక్రిస్టల్స్ సంశ్లేషణను కొన్ని మార్పులతో మునుపటి పద్ధతుల ఆధారంగా నిర్వహించారు23,64. మొదట, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 గ్రా) మరియు 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 గ్రా) లను కలిపి 300 ml మెథనాల్‌లో కరిగించారు. తరువాత, 120 mmol 2-మిథైలిమిడజోల్ (9.853 గ్రా) ను 100 ml మెథనాల్‌లో కరిగించి పై ద్రావణానికి కలిపారు. ఈ మిశ్రమాన్ని గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద 24 గంటల పాటు కలియబెట్టారు. చివరగా, ఉత్పత్తిని 6429 g వద్ద 10 నిమిషాల పాటు సెంట్రిఫ్యూగేషన్ ద్వారా వేరు చేసి, మెథనాల్‌తో మూడుసార్లు పూర్తిగా కడిగారు. ఫలితంగా వచ్చిన పొడిని ఉపయోగించే ముందు రాత్రిపూట 60°C వద్ద వాక్యూమ్‌లో ఆరబెట్టారు.
Co-SAs/NPs@NC-950ను సంశ్లేషణ చేయడానికి, పొడి CoZn-ZIF పౌడర్‌ను 6% H2 + 94% Ar వాయు ప్రవాహంలో, నిమిషానికి 5 °C వేడిచేసే రేటుతో 950 °C వద్ద 1 గంట పాటు పైరోలైజ్ చేశారు. ఆ తర్వాత Co-SA/NPs@NC-950ను పొందడానికి నమూనాను గది ఉష్ణోగ్రతకు చల్లబరిచారు. Co-SAs/NPs@NC-850 లేదా Co-SAs/NPs@NC-750 కోసం, పైరోలైసిస్ ఉష్ణోగ్రతను వరుసగా 850 మరియు 750 °C లకు మార్చారు. తయారుచేసిన నమూనాలను యాసిడ్ ఎచింగ్ వంటి తదుపరి ప్రక్రియలు లేకుండా ఉపయోగించవచ్చు.
ఇమేజింగ్ కోసం అబెర్రేషన్ కరెక్టర్ మరియు 300 kV ప్రోబ్ షేపింగ్ లెన్స్‌తో కూడిన థర్మో ఫిషర్ టైటాన్ థెమిస్ 60-300 “క్యూబ్” మైక్రోస్కోప్‌పై TEM (ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ) కొలతలు జరిపారు. ప్రోబ్‌లు మరియు ఇమేజ్ కరెక్టర్లతో పాటు, DF4 ఫోర్-సెగ్మెంట్ డిటెక్టర్లతో కూడిన FEI టైటాన్ G2 మరియు FEI టైటాన్ థెమిస్ Z మైక్రోస్కోప్‌లను ఉపయోగించి HAADF-STEM ప్రయోగాలు నిర్వహించారు. EDS ఎలిమెంటల్ మ్యాపింగ్ చిత్రాలను కూడా FEI టైటాన్ థెమిస్ Z మైక్రోస్కోప్‌పై పొందారు. XPS విశ్లేషణను ఎక్స్-రే ఫోటోఎలక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోమీటర్ (థర్మో ఫిషర్ మోడల్ ESCALAB 250Xi) పై నిర్వహించారు. Co K-ఎడ్జ్ యొక్క XANES మరియు EXAFS స్పెక్ట్రాలను XAFS-500 టేబుల్ (చైనా స్పెక్ట్రల్ ఇన్‌స్ట్రుమెంట్స్ కో., లిమిటెడ్.) ఉపయోగించి సేకరించారు. Co కంటెంట్‌ను అటామిక్ అబ్సార్ప్షన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (AAS) (PinAAcle900T) ద్వారా నిర్ధారించారు. ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్ (బ్రూకర్, బ్రూకర్ D8 అడ్వాన్స్, జర్మనీ) పై ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ (XRD) స్పెక్ట్రాలను రికార్డ్ చేశారు. ఫిజికల్ అడ్సార్ప్షన్ ఉపకరణం (మైక్రోమెరిటిక్స్, ASAP2020, USA) ఉపయోగించి నైట్రోజన్ అడ్సార్ప్షన్ ఐసోథర్మ్‌లను పొందారు.
ప్రామాణిక ష్లెంక్ పద్ధతి ప్రకారం గాలిని తొలగించి, ఆర్గాన్ వాతావరణంలో డీహైడ్రోజనేషన్ చర్యను నిర్వహించారు. చర్య పాత్రను 6 సార్లు ఖాళీ చేసి, ఆర్గాన్‌తో తిరిగి నింపారు. కండెన్సర్ నీటి సరఫరాను ఆన్ చేసి, ఉత్ప్రేరకం (30 మి.గ్రా) మరియు ద్రావకం (6 మి.లీ) కలపండి. థర్మోస్టాట్‌ను ఉపయోగించి పాత్రను కావలసిన ఉష్ణోగ్రతకు వేడి చేసి, 30 నిమిషాల పాటు సమతుల్యం కావడానికి అనుమతించండి. ఆ తర్వాత, ఆర్గాన్ వాతావరణంలో ఫార్మిక్ ఆమ్లం (10 మిల్లీమోల్, 377 మైక్రోలీటర్లు)ను చర్య పాత్రకు కలిపారు. రియాక్టర్‌లోని పీడనాన్ని తగ్గించడానికి త్రీ-వే బ్యూరెట్ వాల్వ్‌ను తిప్పి, దానిని మళ్ళీ మూసివేసి, మాన్యువల్ బ్యూరెట్‌ను ఉపయోగించి ఉత్పత్తి అయిన వాయువు పరిమాణాన్ని కొలవడం ప్రారంభించండి (పటం S16). చర్య పూర్తి కావడానికి అవసరమైన సమయం తరువాత, ఆర్గాన్‌తో శుద్ధి చేయబడిన గ్యాస్-టైట్ సిరంజిని ఉపయోగించి GC విశ్లేషణ కోసం వాయు నమూనాను సేకరించారు.
మెర్క్యురీ కాడ్మియం టెల్లూరైడ్ (MCT) డిటెక్టర్‌తో కూడిన ఫోరియర్ ట్రాన్స్‌ఫార్మ్ ఇన్‌ఫ్రారెడ్ (FTIR) స్పెక్ట్రోమీటర్ (థర్మో ఫిషర్ సైంటిఫిక్, నికోలెట్ iS50) పై ఇన్-సిటు డ్రిఫ్ట్ ప్రయోగాలు నిర్వహించబడ్డాయి. ఉత్ప్రేరక పొడిని ఒక రియాక్షన్ సెల్ (హారిక్ సైంటిఫిక్ ప్రొడక్ట్స్, ప్రేయింగ్ మాంటిస్) లో ఉంచారు. గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద Ar (50 ml/min) ప్రవాహంతో ఉత్ప్రేరకాన్ని శుద్ధి చేసిన తర్వాత, నమూనాను నిర్దిష్ట ఉష్ణోగ్రతకు వేడి చేసి, ఆపై HCOOH ద్రావణంలో Ar (50 ml/min) ను బుడగలుగా పంపి, చర్య కోసం ఇన్-సిటు రియాక్షన్ సెల్‌లోకి పోశారు. నమూనా విజాతీయ ఉత్ప్రేరక ప్రక్రియలు. ఇన్‌ఫ్రారెడ్ స్పెక్ట్రాలను 3.0 సెకన్ల నుండి 1 గంట వరకు విరామాలలో నమోదు చేశారు.
ప్రొపిలీన్ కార్బోనేట్‌లో HCOOH, DCOOH, HCOOD మరియు DCOOD లను సబ్‌స్ట్రేట్‌లుగా ఉపయోగిస్తారు. మిగిలిన పరిస్థితులు HCOOH డీహైడ్రోజనేషన్ ప్రక్రియకు సంబంధించినవి.
వియన్నా అబ్ ఇనిషియో మోడలింగ్ ప్యాకేజీ (VASP 5.4.4) 65,66 లోని డెన్సిటీ ఫంక్షనల్ థియరీ ఫ్రేమ్‌వర్క్‌ను ఉపయోగించి మొదటి సూత్రాల గణనలు జరిపబడ్డాయి. CoN2C2 మరియు CoN2C2-Co6 లకు సబ్‌స్ట్రేట్‌గా, సుమారుగా 12.5 Å అడ్డకొలత కలిగిన గ్రాఫేన్ ఉపరితలం (5 × 5) ఉన్న ఒక సూపర్‌యూనిట్ సెల్ ఉపయోగించబడింది. ప్రక్కనే ఉన్న సబ్‌స్ట్రేట్ పొరల మధ్య పరస్పర చర్యను నివారించడానికి 15 Å కంటే ఎక్కువ వాక్యూమ్ దూరం జోడించబడింది. అయాన్లు మరియు ఎలక్ట్రాన్ల మధ్య పరస్పర చర్యను ప్రొజెక్టెడ్ యాంప్లిఫైడ్ వేవ్ (PAW) పద్ధతి65,67 ద్వారా వివరించబడింది. వాన్ డెర్ వాల్స్ సవరణతో68,69 గ్రిమ్ ప్రతిపాదించిన పెర్డ్యూ-బర్క్-ఎర్న్‌జెర్‌హాఫ్ (PBE) జనరలైజ్డ్ గ్రేడియంట్ అప్రాక్సిమేషన్ (GGA) ఫంక్షన్ ఉపయోగించబడింది. మొత్తం శక్తి మరియు బలం కోసం కన్వర్జెన్స్ ప్రమాణాలు 10−6 eV/atom మరియు 0.01 eV/Å. మాంక్‌హోర్స్ట్-ప్యాక్ 2 × 2 × 1 K-పాయింట్ గ్రిడ్‌ను ఉపయోగించి శక్తి కటాఫ్‌ను 600 eV వద్ద సెట్ చేశారు. ఈ నమూనాలో ఉపయోగించిన సూడోపొటెన్షియల్‌ను ఎలక్ట్రానిక్ కాన్ఫిగరేషన్ నుండి C 2s22p2 స్థితి, N 2s22p3 స్థితి, Co 3d74s2 స్థితి, H 1s1 స్థితి, మరియు O 2s22p4 స్థితిగా నిర్మించారు. అధిశోషణ లేదా ఇంటర్‌ఫేస్ నమూనాల ప్రకారం70,71,72,73,74, అధిశోషిత వ్యవస్థ యొక్క శక్తి నుండి వాయు దశ మరియు ఉపరితల జాతుల శక్తిని తీసివేయడం ద్వారా అధిశోషణ శక్తి మరియు ఎలక్ట్రాన్ సాంద్రత వ్యత్యాసాన్ని లెక్కిస్తారు. DFT శక్తిని గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తిగా మార్చడానికి గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి సవరణను ఉపయోగిస్తారు మరియు ఇది ఎంట్రోపీ మరియు జీరో పాయింట్ ఎనర్జీకి కంపన సహకారాన్ని పరిగణనలోకి తీసుకుంటుంది75. చర్య యొక్క పరివర్తన స్థితిని శోధించడానికి అసెండింగ్ ఇమేజ్-నడ్జింగ్ ఎలాస్టిక్ బ్యాండ్ (CI-NEB) పద్ధతిని ఉపయోగించారు76.
ఈ అధ్యయనంలో పొంది, విశ్లేషించిన మొత్తం సమాచారం వ్యాసంలో మరియు అనుబంధ సామగ్రిలో చేర్చబడింది లేదా సహేతుకమైన అభ్యర్థనపై సంబంధిత రచయిత నుండి పొందవచ్చు. ఈ వ్యాసం కోసం మూల సమాచారం అందించబడింది.
ఈ వ్యాసంతో పాటు ఉన్న అనుకరణలలో ఉపయోగించిన కోడ్ అంతా అభ్యర్థనపై సంబంధిత రచయితల నుండి లభిస్తుంది.
దత్తా, ఐ. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం తక్కువ-కార్బన్ ఆర్థిక వ్యవస్థకు మద్దతు ఇస్తుంది. క్రియా విశేషణం. ఎనర్జీ మెటీరియల్స్. 12, 2103799 (2022).
వెయ్, డి., సాంగ్, ఆర్., స్పాన్‌హోల్జ్, పి., జుంగే, హెచ్. మరియు బెల్లర్, ఎం. Mn-క్లా కాంప్లెక్స్‌లను ఉపయోగించి లైసిన్ సమక్షంలో కార్బన్ డయాక్సైడ్‌ను ఫార్మిక్ ఆమ్లంగా మార్చే రివర్సిబుల్ హైడ్రోజనేషన్. నాట్. ఎనర్జీ 7, 438–447 (2022).
వెయ్, డి. మరియు ఇతరులు. హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థ దిశగా: హైడ్రోజన్ నిల్వ మరియు విడుదల రసాయన శాస్త్రం కోసం భిన్నజాతి ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధి. ACS ఎనర్జీ లెటర్స్. 7, 3734–3752 (2022).
మోడిషా పిఎం, ఔమా ఎస్ఎన్ఎం, గరిజిరాయ్ ఆర్., వాస్సర్‌షీడ్ పి. మరియు బెసరాబోవ్ డి. ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ క్యారియర్‌లను ఉపయోగించి హైడ్రోజన్ నిల్వకు అవకాశాలు. ఎనర్జీ ఫ్యూయల్స్ 33, 2778–2796 (2019).
నీర్మన్, ఎం., టిమ్మర్‌బర్గ్, ఎస్., డ్రూనెర్ట్, ఎస్. మరియు కల్ట్‌ష్మిట్, ఎం. పునరుత్పాదక హైడ్రోజన్ యొక్క అంతర్జాతీయ రవాణా కోసం ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ వాహకాలు మరియు ప్రత్యామ్నాయాలు. అప్‌డేట్. సపోర్ట్. ఎనర్జీ. ఓపెన్ 135, 110171 (2021).
ప్రీస్టర్ పి, పాప్ కె మరియు వాసెర్‌షీడ్ పి. ద్రవ సేంద్రీయ హైడ్రోజన్ క్యారియర్‌లు (LOHC): హైడ్రోజన్ రహిత హైడ్రోజన్ ఆర్థిక వ్యవస్థ వైపు. అప్లికేషన్. కెమికల్. రిసోర్స్. 50, 74–85 (2017).
చెన్, జెడ్. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ కోసం విశ్వసనీయ పల్లాడియం ఉత్ప్రేరకాల అభివృద్ధి. AKS కేటలాగ్. 13, 4835–4841 (2023).
సన్, క్యూ., వాంగ్, ఎన్., జు, క్యూ. మరియు యు, జె. ద్రవ-దశ హైడ్రోజన్ నిల్వ రసాయనాల నుండి సమర్థవంతమైన హైడ్రోజన్ ఉత్పత్తి కోసం నానోపోర్-మద్దతుగల లోహ నానో ఉత్ప్రేరకాలు. అడ్వర్బ్. మాట్. 32, 2001818 (2020).
సెరాజ్, JJA, మరియు ఇతరులు. శుద్ధ ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క డీహైడ్రోజనేషన్ కొరకు ఒక సమర్థవంతమైన ఉత్ప్రేరకం. నాట్. కమ్యూనికేట్. 7, 11308 (2016).
కార్ ఎస్., రాచ్ ఎమ్., లీథస్ జి., బెన్-డేవిడ్ వై. మరియు మిల్స్టీన్ డి. సంకలితాలు లేకుండా స్వచ్ఛమైన ఫార్మిక్ ఆమ్లం యొక్క సమర్థవంతమైన డీహైడ్రోజనేషన్. నాట్. గటార్. 4, 193–201 (2021).
లి, ఎస్. మరియు ఇతరులు. విజాతీయ ఫార్మిక్ ఆమ్ల డీహైడ్రోజనేషన్ ఉత్ప్రేరకాల హేతుబద్ధమైన రూపకల్పన కోసం సరళమైన మరియు ప్రభావవంతమైన సూత్రాలు. అడ్వర్బ్. మాట్. 31, 1806781 (2019).
లియు, M. మరియు ఇతరులు. ఫార్మిక్ ఆమ్లం ఆధారిత కార్బన్ డయాక్సైడ్ ఉపయోగించి హైడ్రోజన్ నిల్వ సాంకేతికత యొక్క భిన్నజాతి ఉత్ప్రేరణ. క్రియా విశేషణం. ఎనర్జీ మెటీరియల్స్. 12, 2200817 (2022).